КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 391-398
УДК 544.723.2:661.862.22
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМООКСИДНЫХ ОСУШИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2014 г. В. В. Данилевич, Л. А. Исупова, Е. А. Паукштис, В. А. Ушаков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-шаП: dvv@catalysis.ru Поступила в редакцию 16.07.2013 г.
Показано, что введение серной кислоты на стадии приготовления формуемой пасты на основе гид-роксидов, содержащих байерит или псевдобемит, приводит к увеличению сорбционной емкости алюмооксидных осушителей, наиболее выраженному для образцов на основе псевдобемита. Динамическая емкость таких осушителей возрастает до уровня, характерного для образцов на основе байерита (>5 г Н20/100 см3 для точки росы —40°С и времени контакта 1.5 с), а статическая — превосходит ее (повышение с 21.13 до 23.1 г Н20/100 г). При этом изменяются фазовый состав и текстурные характеристики осушителей на основе псевдобемита, а на поверхности всех оксидов повышается бренстедовская кислотность и формируются сильные льюисовские кислотные центры. При близких текстурных характеристиках осушителей наблюдается зависимость динамической емкости от кислотно-основных свойств поверхности.
DOI: 10.7868/S0453881114030022
Осушители на основе активного оксида алюминия до сих пор наиболее востребованы на рынке адсорбентов. Одной из основных сфер применения алюмооксидных сорбентов является глубокая дегидратация текучих сред (газов или жидкостей) в современной нефтеперерабатывающей, газовой и химической промышленности [1, 2].
Алюмооксиды впервые стали использовать в качестве адсорбентов еще в начале ХХ-го века для хроматографического разделения [3]. Коммерческое внедрение оксида алюминия как сорбента воды было осуществлено американской металлургической компанией "Alcoa" в 1932 г. [3]. Широкое применение сорбентов на основе оксида алюминия обусловлено рядом факторов: высокой эффективностью при осушке газов с относительной влажностью до 100% [3], значительной механической прочностью, доступностью сырья и возможностью многократной регенерации с минимальными затратами энергии [4].
Несмотря на всестороннее исследование этих адсорбентов и в настоящее время остается актуальной задача улучшения различных характеристик осушителей и, особенно, увеличения сорбционной емкости.
Ранее в Институте катализа СО РАН были разработаны высокоэффективные алюмооксидные осушители на основе байерита, синтезированного по экологически безопасной технологии методом центробежной термической активации гидраргил-лита и его последующей гидратации в мягких условиях. Статическая емкость таких сорбентов при от-
носительной влажности 60% достигала 24.2 г Н20/100 г осушителя, а динамическая (точка росы —40°С) - 8.2 г Н20/100 г осушителя, или 5.07 г Н2О в пересчете на 100 см3 сорбента [5].
Повышенная сорбционная емкость алюмооксидных осушителей смешанного фазового состава (п + у + х)-А1203 (на основе байерита) по парам воды в статических и динамических условиях по сравнению с у-Л1203, полученным на основе псевдобемита по методу переосаждения, может быть обусловлена более высокой удельной поверхностью, фазовым составом и различием в объеме микропор [5]. Кроме того, на сорбционные характеристики могут влиять кислотно-основные свойства поверхности. Так, была установлена зависимость величины статической емкости алю-мооксидных сорбентов при низкой относительной влажности (1-1.5%) от концентрации элек-троноакцепторных центров и было выдвинуто предположение, что процессу сорбции паров воды при низкой относительной влажности способствует наличие гидроксилированной поверхности [6]. Известно [7], что введение модифицирующих добавок, например кислот или оснований, позволяет в широких пределах изменять как текстуру, так и кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия. Поэтому модифицирование может стать эффективным способом повышения сорбционной емкости алюмооксидных осушителей.
Таблица 1. Условия приготовления формуемой массы для получения осушителей
Исходный Образец Кислотный Кислотный Время
гидроксид модуль по HNO3 модуль по H2SO4 перемешивания, мин
АО-1-1 0.1 -
АО-1 АО-1-2 АО-1-3 0.04 » 0.05 0.07 30-60
АО-1-4 » 0.1
АО-2-1 1 -
АО-2-2 0.04 0.05
АО-2 АО-2-3 » 0.07 30-60
АО-2-4 » 0.1
АО-2-5 - »
В данной работе изучено влияние обработки оксидов алюминия сульфат-ионами, как наиболее сильными модификаторами поверхностных свойств [8], на текстурные, кислотно-основные и сорбционные (в статических и динамических условиях) характеристики. Наиболее простой способ химического модифицирования состоит во введении добавок на стадии приготовления формуемой массы. Для исследования использовали гидрок-сиды, содержащие байерит и псевдобемит, синтезированные путем гидратации в мягких условиях продукта центробежной термической активации гидраргиллита [9, 10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление алюмооксидных адсорбентов
В качестве исходного вещества для синтеза алюмооксидных осушителей использовали продукт центробежной термической активации гидрар-гиллита ЦТА-16, который получали в центробежном флаш-реакторе барабанного типа диаметром 500 см (скорость вращения барабана 60 об./мин) при 700°С и расходе гидраргиллита 40 кг/ч. Фазовый состав ЦТА-16 (по данным рентгенофазового анализа) — 5% остаточный гидраргиллит, не более 30% — бемит, остальное — рентгеноаморфная фаза + х-подобный А1203. Текстурные характеристики ЦТА-16, определенные по адсорбции азота (статический метод измерения), следующие: удельная поверхность (¿*уд) — 205 м2/г, объем пор — 0.15 см3/г, средний диаметр пор — 2.2 нм. Средний диаметр частиц ЦТА-16 после измельчения в шаровой мельнице — 19 мкм. Потери массы после прокаливания (1000°С) - 8.5%.
Для получения гидроксидов алюминия, содержащих байерит (АО-1) и псевдобемит (АО-2), продукт ЦТА-16 гидратировали в щелочной (раствор №0Н, рН 12-13) и слабокислой (кислотный модуль по HN03 составлял 0.04) средах соответственно. Гидратацию проводили в лабораторных
реакторах, снабженных мешалкой, (соотношение твердое вещество : жидкость = 1 : 4) при 75—80°C в течение 4 ч.
Осушители модифицировали сульфат-ионами
SO4- на стадии приготовления формуемой массы, вводя раствор H2SO4 при различном кислотном модуле. Для получения пластичной массы использовали предварительно высушенные гидрок-сиды алюминия АО-1 и АО-2, полученные гидратацией продукта ЦТА. Пептизацию проводили в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30—60 мин. В качестве основного пластификатора (пептизатора) использовали HNO3, за исключением образца АО-2-5, пептизацию и модифицирование которого проводили только H2SO4. Образцами сравнения служили не модифицированные сульфат-ионами осушители АО-1-1 и АО-2-1.
Условия приготовления формуемой массы гидроксидов алюминия приведены в табл. 1.
На заключительной стадии пластичную массу продавливали через фильеру с диаметром отверстий 4 мм, получая готовые для термической обработки гранулы. Гранулы обрабатывали осушенным воздухом (температура точки росы —40°C) в трубчатой печи объемом 5 л при 420°C для серии образцов АО-1 и при 500°C для серии АО-2 в течение 4 ч. Во всех случаях объемный расход воздуха составлял 5000 ч-1. После термической обработки гранулы имели диаметр 3.75 ± 0.15 мм при длине 5 ± 0.8 мм.
Исследование физико-химических и сорбционных свойств алюмооксидных адсорбентов
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре HZG-4 ("Zeiss", Германия) при длине волны излучения 1.54184 А со сканированием по точкам (интервал сканирования от 10° до 75°, шаг сканирования 0.1°, накопление в точке в течение 10 с). Количественно фазы анализирова-
ли по предварительно построенным графикам зависимости соотношения интенсивностей дифракционных пиков от содержания эталонных фаз [11]. Ввиду сложности количественного определения отдельных фаз в многофазной системе (из-за близости их параметров) далее в таблицах приведены суммарные величины содержания (у + п)-Л1203, х-Л1203 и х-подобного Л1203 + рентгеноаморфной фазы.
Текстурные характеристики продукта ЦТА-16 и адсорбентов определяли по изотермам адсорбции азота при 77 К. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ, а объем микропор — ^методом. Объем мезопор вычисляли, анализируя интегральную кривую распределения объема пор в зависимости от их радиуса (по ветви адсорбции); средний диаметр пор (в нм) рассчитывали по уравнению dср = 4000 Кпор/А, где А — площадь поверхности гранулы [12, 13].
Кислотные свойства поверхности осушителей изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО [7, 14]. Спектры регистрировали на Фурье-спектрометре $Ытаё2и 8300 ("$Ытаё2и", Япония) с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100 и обрабатывали в программном пакете 0RIGIN. Для записи спектров образцы прессовали в таблетки без связующего с плотностью 20 х 10—3 г/см2. Таблетку помещали в кювету, позволяющую проводить адсорбцию СО и регистрировать спектры при температуре жидкого азота. Перед адсорбцией образцы прогревали в вакууме при 400°С в течение 1 ч и адсорбировали СО при температуре жидкого азота в интервале давлений 0.1—10 Торр. Концентрацию льюисов-ских кислотных центров (ЛКЦ) определяли по полосам поглощения (п.п.) при 2180—2220 см-1, возникающим в результате адсорбции монооксида углерода на ЛКЦ при давлении СО 0.1—0.9 Торр. Концентрацию ОН-групп определяли, измеряя интенсивность п.п. при 2152—2164 см-1, соответствующих адсорбции СО на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ) при давлении СО 10 Торр.
Определение статической емкости адсорбентов по парам воды
Статическую емкость адсорбентов определяли по количеству воды, поглощенной единицей массы адсорбента к моменту достижения адсорбционного равновесия при температуре 25°С в атмосфере с относительной влажностью 60%. Такая влажность обеспечивалась в замкнутом пространстве над насыщенным водным раствором бромистого натрия после вакуумирования в течение 30 мин. Для определения статической емкости образцов использовали по две навески массой ~2.5 г каждая, взвешенных в закрытых тарированных стаканчиках с точностью 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.