КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 397-406
УДК 544.478.02
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НОСИТЕЛЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА №Ра/А12О3-КАТАЛИЗАТОРА АВТОТЕРМИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА МЕТАНА
© 2015 г. И. З. Исмагилов1, *, Е. В. Матус1, Д. В. Нефедова1, 2, В. В. Кузнецов1, С. А. Яшник1,
М. А. Керженцев1, З. Р. Исмагилов1, 3
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный технический университет 3Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово *Е-таИ: iismagil@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.10.2014 г.
С целью разработки эффективных катализаторов автотермического риформинга метана синтезированы №Рё-катализаторы на основе модифицированного оксида алюминия и исследованы их физико-химические свойства методами рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии и температурно-программируемого восстановления водородом. Установлено, что варьирование модифицирующей добавки (Се02, /г02, Ьа203, Се05/г0502 и Ьа203/Се05/г0502) и ее содержания (10—30 мас. %) позволяет регулировать размер частиц N10, состав ^-содержащей фазы (N10, Ьа2№04, №А1204 или №—Ьа—А1—0) и окислительно-восстановительные свойства ионов никеля. Показано, что средний размер частиц №0 увеличивается от 6.7 до 17.5 нм в следующем ряду носителей: Ьа203/Д1203 < Ьа203/Се05/г0502/Д1203 < А1203 < Се05/г0502/А1203 < < Се02/А1203 < /г02/А1203. При введении в оксид алюминия модифицирующих добавок Се02 и /г02 доля никеля в составе №А1204 снижается, а, следовательно, и уменьшается доля трудновосстанавливае-мых ионов №2+. Добавки Ьа203 и Ьа203/Се05/г0502 приводят к усилению взаимодействия катионов никеля с носителем вплоть до образования фаз №—Ьа—А1—0 и Ьа2№04 и к увеличению доли трудновос-станавливаемых ионов №2+. Полученные №Рё-катализаторы являются перспективными в катализе автотермического риформинга метана.
Б01: 10.7868/80453881115030065
В настоящее время основным продуктом химической конверсии природного газа является синтез-газ (смесь СО и Н2), который служит исходным сырьем для получения синтетических жидких углеводородов (продуктов синтеза Фишера—'Тропша) и базовых химических продуктов (водорода, метанола и аммиака) [1—4]. Процесс автотермического риформинга метана (АТР СН4)
Кроме того, следует отметить возможность варьирования значения мольного соотношения H2 : CO в получаемом синтез-газе путем изменения пропорции подачи метана, кислорода и воды [1].
Для успешной практической реализации процесса АТР СН4 необходима разработка высокоактивного и стабильного катализатора. Требования к свойствам катализатора для АТР определяются
рассматривается как наиболее перспективный путь получения синтез-газа [1]. Благодаря интеграции эндотермических и экзотермических реакций (I)—(IV), в ходе АТР СН4 эффективно реализуются процессы теплообмена. Это приводит к существенному снижению энергозатрат и обеспечивает решение проблемы с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа [1, 4]:
(I) (II)
(III)
(IV)
условиями реакции (температура 800—900°C, присутствие паров воды, наличие зон перегрева) и включают: устойчивость к окислению активного компонента, термостабильность, устойчивость к серосодержащим соединениям и образованию углеродистых отложений [5]. Катализаторы, содержащие благородные металлы (Pt, Rh и Ru), весьма эффективны в реакции АТР СН4 [6, 7]. Однако
CH4 + 1/2O2 ^ CO + 2H2 ArH°298 = -35.6 кДж/моль, CH4 + 2O2 ^ CO2 + 2H2O AH°298 = -802 кДж/моль, CO + H2O ^ H2 + CO2 ArH°298 = -41.2 кДж/моль, CH4 + H2O 3H2 + CO ArH°298 = 206.2 кДж/моль.
их широкое использование ограничено высокой стоимостью. Ni-содержащие катализаторы проявляют активность, сопоставимую с активностью катализаторов, содержащих благородные металлы, но быстрее дезактивируются, как правило, из-за спекания активного компонента и коксооб-разования [7—9]. Альтернативный путь, позволяющий преодолеть указанные недостатки, предполагает промотирование никелевых катализаторов добавками благородных металлов, содержание которых составляет не более 0.5 мас. % [10—12].
Известно, что характер взаимодействия металл—носитель является одним из ключевых факторов, определяющих свойства нанесенных металлсодержащих частиц. В частности, химический состав носителя может оказывать влияние на размер, морфологию, электронные и окислительно-восстановительные свойства нанесенных металлсодержащих частиц и, соответственно, на их каталитические свойства [13—27]. В этой связи рассматривается возможность регулирования данных параметров путем введения модифицирующих добавок в оксидный носитель. Введение в оксид алюминия добавок CeO2 [21] и CeZrO2 [22] или La2O3 [23] препятствует образованию фазы NiAl2O4, что положительно влияет на выход целевых продуктов реакции АТР СН4. Установлено [15], что с повышением восстанавливаемости катионов металлов (Ni, Pt, Pd и Rh) за счет уменьшения силы их взаимодействия с носителем (La2O3, CexGd1 _ xOy и CexZr1 _ xOy) происходит улучшение показателей процесса АТР СН4. Аналогичные результаты получены при введении Ce05Zr05O2 в состав катализаторов Ni/Al2O3 [16] и Ni/SiO2 [25]. Показано [24], что увеличение содержания Се в носителе CexZr1-xO2/Al2O3 (от x = 0.4 до x = 0.8) приводит к стабилизации высокодисперсных частиц Ni0 и способствует снижению скорости образования углеродистых отложений в ходе конверсии метана. При модифицировании оксида алюминия добавками La2O3 также отмечено уменьшение степени зауглероживания катализатора [26], что, как полагают авторы, обусловлено образованием оксикарбоната лантана La2O2CO3, который взаимодействует с углеродистыми отложениями (С), сформированными на поверхности (S) частиц Ni по реакции La2O2CO3 + C—S ^ ^ La2O3 + 2CO + S. Увеличение активности и стабильности работы катализатора Ni/Al2O3 в реакции АТР СН4 наблюдается при введении в его состав модифицирующей добавки Y2O3 [20]. Выдвинуто предположение о влиянии Y2O3 на тип и/или локализацию углеродистых отложений. Кроме того, известно, что модифицирование оксида алюминия катионами (La3+, Ce4+, Mg2+ и Si4+) ингибирует его спекание и фазовые переходы [28]. Поэтому можно ожидать, что катализаторы на основе образцов модифицированного Al2O3 будут отли-
чаться высокой термической стабильностью в условиях реакции АТР СН4.
Настоящая работа продолжает исследования по влиянию типа носителя (La2O3, CexGd1 -xOy, CexZr1 -xOy, Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 и La2O3ZCe0.5Zr0.5O2/Al2O3) на свойства Ni- и NiPd-катализаторов автотермической конверсии метана [15, 27] и посвящена изучению влияния модифицирования носителя Al203 добавками индивидуальных оксидов (CeO2, ZrO2 и La2O3) на физико-химические свойства биметаллического NiPd-катализатора. Проведено сопоставление свойств NiPd-катализаторов, полученных на основе A^O'3-носителей, модифицированных однокомпонентными (CeO2, ZrO2 и La2O3) и многокомпонентными оксидными добавками (CeO2—ZrO2 и La2O3—CeO2—ZrO2 [27]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика синтеза носителей и катализаторов
Носители x/Al2O3 (x = CeO2, ZrO2 и La2O3) получали методом пропитки по влагоемкости носителя (у + S)-Al2O3 (фракция 0.25—0.50 мм) водным раствором соли металла (нитрата церия Ce(NO3)3 • • 6H2O, оксихлорида циркония ZrOCl2 • 8H2O или нитрата лантана La(NO3)3 • 6H2O) с заданной концентрацией. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 850°C в течение 6 ч. В обозначении образцов цифры перед оксидом обозначают его массовое содержание в носителе. Например, 10СeO2/Al2O3 означает, что содержание CeO2 в носителе составляет 10 мас. %.
Катализаторы NiPd/x/Al2O3 (x = CeO2, ZrO2 и La2O3) получали методом совместной пропитки по влагоемкости носителя (x/Al2O3) водным раствором смеси солей металлов (нитрата никеля Ni(NO3)2 • 6H2O и нитрата палладия Pd(NO3)2) с заданной концентрацией. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 500°C в течение 4 ч. Во всех полученных образцах расчетное содержание металлов составляло 10 мас. % Ni и 0.5 мас. % Pd.
Физико-химические методы исследования носителей и катализаторов
Содержание металлов в исследуемых катализаторах определяли рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL ADVANT'X с Rh-анодом рентгеновской трубки ("Thermo Techno Scientific", Швейцария).
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4С ("Freiberger Prazisionmechanik", Германия) в монохроматизи-рованном ^^-излучении (X = 1.59021 А). Фазовый состав определяли по дифракционным кар-
Таблица 1. Физико-химические свойства носителей*
Носитель Данные РФА Текстурные характеристики
Фазовый состав a**, A ¿бэт м2/г см3/г ^ нм
AI2O3 Y-Al203, S-Al203 7.900 112 0.42 14.7
10Ce02/Al203 Al203, Ce02 7.898 100 0.35 13.8
20Ce02/Al203 7.898 85 0.29 13.7
30Ce02/Al203 7.898 73 0.24 13.0
10Zr02/Al203 Al203, Zr02 7.907 112 0.35 12.6
20Zr02/Al203 7.907 92 0.30 13.1
30Zr02/Al203 7.907 79 0.24 12.0
10La203/Al203 Al203, 7.911 89 0.33 14.7
20La203/Al203 рентгеноаморфная фаза 7.902 69 0.27 15.7
30La203/Al203 LaAl03, Al203 (следы) - 47 0.22 19.0
10Ce0.5Zro.5O2/AhO3 Al2O3,CeZrOT*, ZrO2 7.900 96 0.42 17.7
2GCe055Zr055O2/Al2O3 7.890 79 0.34 17.0
30Ceo.sZr 0.5O2/AI2O3 7.905 80 0.30 14.9
5La2O3/10Ce0,5Zr0.5O2/Al2O3 AI2O3, CeZrO***, 7.902 100 0.37 14.9
10La2O3/10Ce0.5Zr0.5O2 /AI2O3 La2O3 (следы) 7.902 98 0.34 14.0
20Lafi3/WCe0.5Zr0.5O2 /Al2O3 7.905 69 0.27 15.5
* Курсивом выделены образцы, для которых данные РФА и адсорбции N2 взяты из [27]. ** Формальный параметр ячейки оксида алюминия. *** Твердый раствор на основе Се02.
тинам, записанным в области углов 29 = 10°—80° со скоростью движения счетчика 1 град/мин. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали из уширения дифракционных пиков фиксируемых фаз.
Текстурные характеристики (удельная поверхность ^БЭТ, объем пор Кпор и средний диаметр пор -0пор) носителей и катализаторов исследовали на автоматизированной волюмометрической установке ASAP 2400 ("Micromeritics", США) путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.