НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 280-289
УДК 665.658.2,665.753.4,544.478
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ОКСИДАМИ (СУЛЬФИДАМИ) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА © 2013 г. Ал. А. Пимерзин, П. А. Никульшин, А. В. Можаев, А. А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет, Самара E-mail: al.pimerzin@gmail.com Поступила в редакцию 04.12.2012 г.
С использованием декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Co2Moi0O38H4] синтезированы катализаторы состава СоМо/Ме0х(8>,)/А1203 на носителях, модифицированных оксидами (сульфидами) переходных металлов (Co, Ni, Mn, Zn). В реакции гидродесульфуризации (ГДС) ди-бензотиофена (ДБТ) и процессе гидроочистки дизельной фракции установлена корреляция между активностью катализаторов и способностью сульфидов переходных металлов накапливать молекулярный водород. Показано, что наличие на поверхности А1203 сульфидов (NiSx, CoSx), способных активировать водород, оказывает положительное действие на активность нанесенных катализаторов. Найдено, что эффект спилловера водорода, исследованный в интервале 300—350оС, способствует увеличению гидрирующей функции каталитических систем.
Ключевые слова: гидроочистка, сульфидные катализаторы, гетерополисоединения, гидродесульфу-ризация, гидрирование, активные центры, спилловер, дибензотиофен.
Б01: 10.7868/80028242113030076
Серосодержащие соединения, присутствующие в моторных топливах, являются серьезными загрязнителями окружающей среды [1]. В связи с этим в развитых странах введены жесткие требования по содержанию общей серы в моторных топливах — в США с 2006 г. выпускается дизельное топливо с содержанием серы не более 15 ррт [2], в странах Евросоюза с 2009 г. — не более 10 ррт [3]; в России аналогичные требования (не более 10 ррт) вводятся с 2015 г.
На сегодняшний день гидроочистка нефтяных фракций — основной процесс нефтепереработки для производства топлив, отвечающих современным экологическим стандартам. При этом, значительный интерес представляет разработка новых, более эффективных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций [4]. Абсолютное большинство этих катализаторов являются нанесенными Со(№)Мо(^)/А1203-системами, иногда включающими в свой состав и другие элементы периодической системы. Сегодня хорошо известно, что активной фазой катализаторов гидроочистки являются наноразмерные кристаллиты дисульфида молибдена Мо82, промотированные атомами кобальта и/или никеля. Для улучшения каталитических свойств предложены различные подходы, направленные на изменение состава ак-
тивной фазы, соотношения промотор/молибден, структуры носителя [5—8].
В последнее время большое количество работ посвящено изучению влияния физико-химических характеристик носителя и природы его поверхности [9] на гидродесульфуризующую (ГДС) активность катализаторов. Известны исследования, в которых 8Ю2, Zr02, ТЮ2 и мезопористые материалы [10] применяются в качестве носителей для катализаторов гидроочистки. Однако, из-за своих механических, кислотно-основных и текстурных характеристик наиболее используемым носителем остается у-А1203 [11,12]. Модифицирование его поверхности — один из мощных рычагов воздействия на каталитические свойства нанесенных СоМо-катализаторов.
Основная часть модификаторов носителя катализаторов гидроочистки — неметаллы (Р, В, Б и др.) и металлы (щелочные, переходные, благородные) в их оксидном и сульфидном состоянии. Основная роль неметаллов при модифицировании носителя сводится к предотвращению образования тетраэд-рически координированных атомов Со и N1, что влияет на его кислотные характеристики, изменяет количество адсорбционных центров на поверхности оксида А1 и дисперсность активной фазы [13—18]. Модифицирование носителя щелочными металлами (К, Ы) повышает способность
Таблица 1. Характеристики модифицированных носителей
Обозначение Содержание модификатора, мас. % Удельная площадь поверхности, м2/г Удельный объем пор, см3/г Средний радиус пор, А Поглощение Н2, мкмоль/г Содержание Ь центров при 100оС, ммоль/г
А1203 - 238 0.774 68.2 - 0.28
№0х/А1203 2.3 221 0.731 68.0 - 0.29
Со0х/А1203 2.3 227 0.734 67.8 - 0.29
МП0х/А1203 2.2 224 0.716 68.2 - 0.31
Zn0x/Al20з 2.6 220 0.727 68.1 - 0.30
2.3 212 0.721 68.2 2447 0.46
^уА1203 2.3 210 0.718 68.1 1981 0.48
М^уА^ 2.2 214 0.706 68.1 385 0.51
ZnSз;/Al20з 2.6 206 0.717 68.0 574 0.49
к восстановлению и сульфидированию оксидов Со и Мо и увеличивает соотношение тетраэдри-ческих модификаций Со (N1) к октаэдрическим. Это приводит к подавлению гидрирующей функции катализатора и может быть использовано в качестве приема, воздействующего на селективность катализаторов гидродесульфуризации [13, 19—21]. Модифицирование поверхности А1203 благородными металлами (Ии, ИИ, Рё, Р^ положительно влияет на ГДС активность СоМо- и N1-Мо-катализаторов [22, 23]. Важной особенностью является синергетическое увеличение каталитической активности катализатора, которое объясняют проявлением эффекта спилловера водорода [24].
Известно, что механизм влияния оксидов и сульфидов переходных металлов-модификаторов на свойства алюмооксидных катализаторов не однозначен. В работах [25, 26] показано, что добавки Zn и Ga способствуют снижению миграции прекурсоров активной фазы в шпинель за счет образования собственных шпинелей Zn(Ga)A1204. В [27] при изучении влияния модифицирования носителя №Мо-катализаторов солями Со и N1 показано, что наиболее эффективным оказалось модифицирование носителя оксидом №(П). Существуют также исследования, посвященные изучению реакции ГДС на нанесенных сульфидах переходных металлах, которые указывают на способность этих сульфидов активировать водород и проявлять эффект спилловера [28, 29].
В данной работе изучено влияние модифицирования поверхности оксида алюминия оксидами и сульфидами переходных металлов (Со, N1, Мп, Zn) на физико-химические характеристики и каталитические свойства СоМо/Ме0х(8у)/А1203 катализаторов. Кроме того, проведена количественная оценка влияния эффекта спилловера водорода на активность сульфидных нанесенных катализаторов в реакции ГДС ДБТ и процессе гидроочистки дизельной фракции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление носителей и катализаторов. В качестве носителя катализаторов применяли промышленный образец А1203, полученный на ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" (табл. 1). Модифицирование поверхности носителя проводили оксидами и сульфидами переходных металлов. Модифицирование оксидами Со0х, №0Х, Мп0х, Zn0x проводили методом пропитки по влагоемкости у-А1203 растворами нитрата Со(П), х.ч., нитрата №(П), х.ч., хлорида Мп(11), ч.д.а., сульфата Zn(II), х.ч. Пропитанные образцы сушили при 60, 80, 110оС (по 2 ч) и прокаливали со скоростью нагрева 10оС/мин до 550оС с выдержкой в течение 2 ч в воздушной атмосфере. Модифицирование носителя сульфидами Со8у, ШБу, Мп8у, ZnSy осуществляли методом газофазного сульфидирования при 400оС (2 ч) в среде Н^/Н2 (15 об. % Н^, расход 4 л/ч) образцов носителей, высушенных при 110оС после пропитки растворами модификаторов. В синтезированных носителях контролировали содержание металлов на рентгено-флюоресцентном анализаторе EDX800HS. Результаты представлены в табл. 1.
Катализаторы CoMoS/Mе0(S)x/A1203 синтезированы на основе модифицированных носителей с применением декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты (Н6[Со2Мо10038Н4]). Синтез Со2Мо10ГПК проводили переводом гетерополи-соединения ^Н4)6[Со2Мо10038Н4] • 7Н20 в кислоту методом катионного обмена с применением катионита КУ-2. Декамолибдодикобальтат аммония получали по методике, описанной в [30, 31]. Идентификацию полученного ГПС проводили методами РФА, ИК-, КР-спектроскопии.
Образцы катализаторов синтезировали методом пропитки А1203 по влагоемкости водным раствором Со2Мо10ГПК. Пропитанные катализаторы сушили при 110оС (5 ч). Содержание металлов
Таблица 2. Состав катализаторов, синтезированных на основе С02М010ГПК и модифицированных носителей, и их каталитические свойства в реакции гидрообессеривания дибензотиофена
Обозначение катализатора Содержание, мас. % Конверсия ДБТ, % Константа скорости [моль/(ч * г)], X 105 Селективность ^hyd/ds
Мо Со S khds kds khyd
Co2Mo 10ГПК/А1203 10.0 1.2 7.0 32.0 41.1 28.6 12.6 0.44
Co2Mo10mK/NiO.(/A12O3 10.1 1.2 6.9 35.0 46.0 33.1 12.9 0.39
Co2Mo10raK/CoO:(/A12O3 9.9 3.3 6.9 36.0 47.6 34.7 12.9 0.37
Co2Mo10raK/MnO./A12O3 9.9 1.2 7.0 31.0 39.6 28.3 11.3 0.40
Co2Mo10mK/ZnOx/A12O3 10.0 1.2 7.1 33.4 43.4 31.6 11.7 0.37
Co2Mo10mK/NiSyA12O3 10.1 1.2 6.9 36.2 47.9 34.7 13.2 0.38
Co2Mo10mK/CoSyA12O3 9.9 3.3 6.8 37.0 49.3 36.8 12.5 0.34
Co2Mo10raK/MnSyA12O3 10.0 1.2 7.1 32.0 41.1 30.9 10.2 0.33
Co2Mo10raK/ZnSyA12O3 10.1 1.2 7.1 34.0 44.3 32.6 11.7 0.36
в полученных образцах контролировали на рент-гено-флюоресцентном анализаторе EDX800HS. Состав катализаторов представлен в табл. 2.
Для исследования эффекта спилловера водорода синтезированы дополнительные монометаллические каталитические системы состава Co/Al2O3 и Mo/Al2O3, которые готовили методом пропитки носителя (фракция 0.25—0.5 мм) по влагоемкости растворами нитрата Co(II), х.ч. и 12-молибдофос-форной гетерополикислоты (H3PMo12O40), соответственно. Содержание металлов в них составляло 2.1 мас. % Co и 10.0 мас. % Mo.
Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов. Текстурные характеристики полученных носителей и катализаторов определены на адсорбционном порозиметре Quan-tachrome Autosorb-1 методом низкотемпературной адсорбции азота. Величину удельной поверхности рассчитывали по модели БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 0.05—0.3, общий объем пор и их распределение по радиусам — по де-сорбционной кривой с использованием модели Баррета—Джойнера—Халенды. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифракто-метре ARLX'TRA (ThermoFisher Scientific) с использованием излучения CuK (к = 1.54 А, 38 мA, 43 кВ, скорость сканирования 2 град/мин).
Кислотные характеристики носителей катализаторов определяли в специальной ячейке методом ИК-спектроскопии по количеству пиридина, десорбированного с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.