КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 12-21
УДК 541.126:546.11717
влияние молекулярного строения примесеи олефинов на закономерности горения и взрыва водородо-воздушных смесеи
© 2007 г. А. А. Аветисян, В. В. Азатян*, В. И. Калачев*, В. В. Масалова*, А. А. Пилоян
Ереванский государственный университет *Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 28.07.2005 г.
Установлено, что малые добавки пропена, гексена и изобутена эффективно тормозят горение и взрыв водородо-воздушных смесей при начальном давлении, равном 1 бар, причем в разной мере в зависимости от химических свойств добавки. Различие влияния ингибиторов проявляется на всех характеристиках горения. В силу определяющей роли цепной лавины в горении эффективность инги-бирования зависит как от длины углеродной цепи в молекуле ингибитора, так и от структуры изомера. Учет конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей, а также связи молекулярного строения присадки с реакционной способностью позволяет объяснить и описать все наблюдаемые закономерности.
Чувствительность цепных реакций горения к присутствию малых количеств химически активных примесей является одной из важнейших особенностей этого класса процессов. Возрастающий интерес теории к этому явлению определяется тем, что такие добавки позволяют выделить и изучить роль цепной лавины в процессах горения в условиях саморазогрева реагирующего газа [1, 2]. С помощью таких присадок удается целенаправленно варьировать характеристики горения, не изменяя при этом газокинетические и термические параметры реакционной смеси. Это позволяет выдвинуть на первый план химические факторы, определяющие кинетику процесса. Интерес к действию активных примесей с точки зрения практики связан с возможностью управления горением и взрывом.
Настоящая работа посвящена выяснению зависимости закономерностей горения и взрыва водо-родо-воздушных смесей от молекулярного строения ингибиторов (1п).
До недавнего времени ингибирование горения, сопровождающегося саморазогревом, изучалось крайне мало. Обусловлено было это в основном состоянием теории горения, обычно не учитывающей определяющую роль лавинообразного размножения активных промежуточных продуктов при саморазогреве реакционной смеси, т.е. в условиях практики.
Как известно, прогрессирующее самоускорение химической реакции, лежащее в основе режима горения, может быть вызвано двумя принципиально разными факторами. Один из них - положи-
тельная обратная связь скорости саморазогрева реакционной смеси и температуры. Воспламенение, вызванное саморазогревом, происходит, если одновременно выполняются условия превышения скорости тепловыделения (д+) над скоростью теплоотвода (д_):
q+ > д-, (1)
и более сильного ускорения тепловыделения с ростом температуры по сравнению с ускорением теплоотвода из реакционной системы:
dq+/dT > (2)
где Т - температура [3, 4]. Воспламенение и горение, вызванные саморазогревом, принято называть тепловыми.
Другим фактором, способным привести к воспламенению и горению, является лавинообразное размножение активных промежуточных частиц - свободных атомов и радикалов - в их многократно повторяющихся реакциях с исходными реагентами и иногда также между собой [3-7]. Многократно чередующиеся реакции регенерации и размножения активных промежуточных частиц образуют разветвляющуюся реакционную цепь. Воспламенение и горение, вызванные цепной лавиной, называются цепными. Скорость реакции развившегося цепного горения равна
W = kp[B]n,
(3)
где [В] и п - концентрации исходного реагента В и активного промежуточного продукта соответственно, кр - константа скорости лимитирующей стадии расходования В.
Скорости изменения п соответствует следующее уравнение, проверенное по данным изучения цепного горения в изотермических условиях:
dn/dt = ю + (/ - Я)п, (4)
где t - время, ю0 - скорость зарождения активных частиц в реакциях только исходных реагентов [3, 7].
Условием цепного воспламенения является превышение скорости разветвления цепей над скоростью их обрыва:
/ > Я, (5)
где /и я - скорости разветвления и обрыва соответственно при единичной концентрации активных частиц [3].
До недавнего времени кинетические закономерности процессов цепного горения изучали при давлениях реакционной смеси в сотни раз ниже атмосферного давления, в условиях практического отсутствия саморазогрева системы. Теория раз-ветвленно-цепных реакций рассматривала только изотермическое протекание процесса (например, [3, 7]). При более высоких давлениях, при которых саморазогрев значителен, роль цепной лавины в возникновении и развитии горения обычно не учитывали и саморазогрев считали единственным фактором, ответственным за воспламенение и горение (например, [3-13]). Даже в настоящее время при получении аналитических выражений, относящихся к горению, химический процесс традиционно представляют в виде одностадийной реакции. Температурную зависимость скорости реакции представляют аррениусовской функцией. При численном моделировании процессов горения нередко в кинетическую схему наряду с большим числом, в основном, несущественных реакций включают также такие, из которых в принципе можно составить реакционные цепи. Однако при этом относительные роли цепного и теплового факторов не рассматривают или же, если давление превышает несколько килопаскалей и саморазогрев становится значительным, воспламенение и горение считают результатом не цепной лавины, а тепловой (например, [14-16]). В ряде работ в принципе говорится о важной роли цепного механизма в горении при наличии саморазогрева. Однако в тех же или последующих работах этих авторов реакция записывается в виде одной стадии, и соответственно воспламенение и взрыв считают результатом лишь прогрессивного роста температуры. В монографиях, энциклопедиях, курсах химической кинетики, практически во всех статьях область давлений, соответствующую разветвленно-цепному механизму воспламенения и горения, ограничивают давлениями, которые десятки и сотни раз ниже атмосферного давления
(например, [3-10, 13-18]). Цепной характер процесса не учтен также в работах [19, 20], посвященных рассмотрению горения газов в условиях фильтрации.
Одной из часто встречающихся форм отрицания роли цепной лавины является утверждение о согласии экспериментальных данных с расчетом, проведенным без учета реакций разветвления и обрыва цепей (например, [12, 13, 19-21]). Очевидно, что такое утверждение равносильно тому, что неучтенный цепной фактор не играет никакой роли. Между тем, реакционные схемы, не учитывающие цепной характер горения, и расчеты, проведенные на основе таких нереальных схем, не способны объяснить важнейшие закономерности процесса и его автокаталитический характер. "Согласие" таких расчетов с экспериментом может наблюдаться при рассмотрении лишь некоторых частных закономерностей, если используются эмпирические входные параметры, определенные из такого же эксперимента в аналогичных условиях. Как было отмечено в [2], обычно значения таких "констант скорости" противоречат физическому смыслу. В этой связи заметим, что, например, в статьях [19, 20] окисление Н2 и СО представлено в виде стехиометрических уравнений тримолекулярных одностадийных реакций, включающих только исходные и конечные вещества, т.е. никак не учитывающих цепной характер процессов. При такой записи реакции ее самоускорение может быть вызвано только саморазогревом. Кроме того, в [19] обеим указанным выше тримолекулярным брутто-реакциям приписаны эмпирические "константы скорости" с неправильной размерностью (см. табл. 1 и 2 указанной статьи) и говорится о хорошем согласии такого расчета с экспериментом. В статье же [21] предлагается определить условие воспламенения газовой смеси как температуру, при которой скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода. Тем самым, вопреки основам теории, авторы статьи [21] условие саморазгрева отождествляют с условием теплового воспламенения. При этом для описания скорости тепловыделения предлагается использовать уравнение реакции первого кинетического порядка (уравнение (4) в [21]) и закон Аррениуса, которые, как известно, не способны описать цепной процесс и в том числе кинетику тепловыделения, поскольку функционально не соответствуют цепному характеру реакций горения Н2 и СО.
В работах [22, 23] отрицалось даже основное положение теории разветвленно-цепных процессов: необязательность саморазогрева для цепного воспламенения.
В качестве мотивировки отрицания роли цепной лавины в горении при наличии саморазогрева указывается на то, что скорость реакции зависит от
температуры экспоненциально, в то время как зависимость скорости от концентраций реагентов является лишь степенной функцией (например, [4-6]).
Между тем в работах [24, 25] было показано, что с повышением температуры роль цепной лавины в горении не уменьшается, а наоборот, возрастает. Было обращено внимание на то, что удельная скорость разветвления цепей (/) экспоненциально возрастает с ростом температуры. Рост же удельной скорости обрыва (я) при этом гораздо слабее, а в случае тримолекулярного обрыва даже слабо уменьшается. Поэтому при повышении температуры величина / - я, определяющая обратную связь между dn/dt и п по уравнению (4), резко возрастает, приводя к усилению темпа ускоряющегося размножения активных частиц и, соответственно, к более резкому увеличению скорости (Ж) цепного процесса в целом.
Было также показано, что цепное воспламенение и горения даже в отсутствие квадратичного разветвления цепей могут происходить не только без саморазогрева, но и в монотонно охлаждаемой реакционной смеси [2]. Если реакция протекает по разветвленно-цепному механизму, то воспламенение возникает только в результате цепной лавины. Одной из основных особенностей разветвленно-цепных процессов является то, что вне области воспламенения, даже вблизи третьего предела скорость реакции незначительна, характеристическое время реакции на порядки величины больше характеристического времени теплоотвода из реактора. Поэтому саморазогрев не превышает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.