научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ХИТОЗАНА НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ХИТОЗАНА НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 154-158

ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

УДК 541(64+24):547.995.12:546.571

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ХИТОЗАНА НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА1

© 2015 г. К. В. Апрятина*, А. Е. Мочалова*, Т. А. Грачева*, Т. А. Кузьмичева*, О. Н. Смирнова**, Л. А. Смирнова*

* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ** Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 14.08.2014 г. Принята в печать 12.11.2014 г.

Исследовано влияние молекулярной массы хитозана и термодинамического качества растворителя на размерные характеристики наночастиц серебра при формировании их in situ УФ-восстановлени-ем ионов серебра из допанта нитрата серебра, находящегося в растворе стабилизатора—хитозана. Показана возможность регулирования размеров наночастиц серебра от 8 до 12 нм путем изменения молекулярной массы стабилизатора.

DOI: 10.7868/S2308113915020011

В последние десятилетия в области нанотехно-логий пристальное внимание уделяется синтезу и изучению свойств наночастиц металлов. Нано-размерное состояние и высокая удельная поверхность наделяют их целым спектром особых физических, химических и биологических свойств, недоступных для их макромасштабных аналогов. Благодаря этому, открываются возможности широкого применения наночастиц в различных областях науки, медицины и техники.

В частности, показана перспектива использования наночастиц серебра в связи с их выраженной каталитической активностью и высокими антибактериальными свойствами [1, 2]. Структура наночастиц, размеры и свойства, а также стабильность в наноразмерном состоянии — важнейшие характеристики этих систем, во многом зависящие от способа их получения [3]. Высокая удельная поверхность наночастиц, определяющая способность к самопроизвольной агрегации с потерей уникальных свойств, делает актуальной задачу их стабилизации. Среди методов стабили-

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования науки РФ и Нижегородского государственного университета (соглашение от 27 августа 2013 г № 02.В.49.21.0003), фонда Министерства образования и науки (код проекта РНП 1537) и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант 1508ГУ1/2014).

E-mail: smirnova_la@mail.ru (Смирнова Лариса Александровна).

зации основными считаются матричная изоляция, функционализация поверхности наночастиц группами или защитными слоями и локализация их на поверхности носителей различной природы [4, 5]. Наиболее распространенным методом является матричная изоляция. В этом случае в качестве матриц используют полимерные матрицы различных типов (органические и неорганические полимеры, керамо-образующие полимеры и другие).

Восстановление ионов серебра до наночастиц может быть достигнуто путем химических реакций, ультразвукового, микроволнового, УФ-, гамма- и электронного облучения [6—10]. В зависимости от дальнейшего применения необходимо тщательно подходить к выбору способа получения наночастиц и оптимального стабилизатора, удовлетворяющих поставленным задачам. Получение наночастиц серебра УФ-индуциро-ванным восстановлением ионов серебра позволяет исключить введение специальных восстановителей и может быть отнесено к методам "зеленой химии". Перспективно в качестве стабилизатора наночастиц серебра применять деацетилирован-ное производное природного полисахарида хитина — хитозан [поли((1,4)-2-амино-2-дезокси-Р-Э-глюкоза)]. Хитозан легко растворим в водных растворах некоторых минеральных и органических кислот, благодаря протонированию его аминогрупп в кислой среде. Хитозан считается био-разлагаемым полимером, обладает высокими адсорбционными свойствами и биологической

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ХИТОЗАНА

155

совместимостью [11]. Высокая адсорбционная способность макромолекул хитозана определяет возможность использования его в качестве матриц—носителей различных веществ, металлов в ионной форме и их наночастиц. Напротив, являясь поликатионом, он способен связываться с внешней поверхностью клеток белковых молекул, гликопротеинов, отрицательно заряженных фосфолипидов, которые, как правило, несут отрицательный заряд. В связи с этим, хитозан исследуют с целью получения систем адресной доставки лекарственных средств к внутренним органам [12, 13]. В этом случае чрезвычайно важны размерные характеристики наночастиц серебра, от которых зависят их антиоксидантные, биологические свойства.

Цель настоящей работы — исследовать влияние молекулярной массы хитозана и природы растворителя на размерные характеристики на-ночастиц серебра при формировании их in situ УФ-восстановлением ионов серебра из допанта нитрата серебра (AgNO3), находящегося в растворе стабилизатора—хитозана. Для решения поставленной задачи были проведены две серии опытов: в первой — изучали кинетику формирования наночастиц, во второй — исследовали влияние молекулярной массы хитозана на размер наноча-стиц серебра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использовали хитозан ("Биопрогресс", Россия) с молекулярными массами (0.4—2.4) х 105 и степенью деацетилирования ~0.8, а также AgNO3 и ледяную уксусную кислоту квалификации "х.ч." (99.5%). Молекулярные массы образцов хитозана определяли методом вискозиметрии, измерения проводили на вискозиметре Уббелоде при 21°C в растворе уксусной кислоты с концентрацией 0.33 осново-моль/л в дистиллированной воде, содержащей 0.3 моль/л хлорида натрия. Средневязкостную молекулярную массу рассчитывали по уравнению Марка—Куна—Хау-

винка [п] = кM, где к = 3.41 х 10-5, а а = 1.02 [14]. Степень деацетилирования хитозана определяли потенциометрическим титрованием его растворов в 0.1 н растворе соляной кислоты раствором гидроксида натрия (0.1 н) с применением pH метра "Экотест 2000" ("Эконикс").

Во всех опытах использовали растворы хитозана с массовым содержанием 3% в 1.5% уксусной кислоте. Кинетику восстановления ионов серебра и формирование наночастиц изучали спектро-фотометрическим методом, наблюдая появление и нарастание полосы плазмонного резонанса в области длины волны X ~ 390—420 нм, характерной для наночастиц серебра. Содержание AgNO3 в растворе хитозана 5 х 10-3 моль/л. Растворы об-

лучали УФ-лампой мощностью 1600 мВт/м2 (расстояние от лампы до растворов 27 см) при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. Каждые 20 мин отбирали пробы и регистрировали спектры поглощения разбавленного в 10 раз дистиллированной водой раствора на спектрофотометре УФ- и видимого диапазонов UV-1650 ("Shimad-zu"). По истечении 2 ч величина максимума полосы поглощения перестает изменяться. В ряде контрольных опытов после УФ-облучения растворы прогревали также в течение 2 ч для полноты завершения процесса формирования наноча-стиц серебра. Следует отметить, что величина оптической плотности растворов после 2 ч УФ-облучения и УФ-облучения с последующим прогреванием одинаковая. Таким образом, при двухчасовом облучении растворов УФ-светом происходило полное завершение формирования нано-частиц серебра.

Во второй серии опытов исследовали зависимость размеров наночастиц серебра от молекулярной массы хитозана. На качественном уровне о размерах наночастиц судили по смещению максимума полосы плазмонного поглощения нано-частиц. Готовили растворы 3 мас. % хитозана в 1.5% уксусной кислоте с молекулярными массами полисахарида (0.4—2.4) х 105 и концентрацией допанта AgNO3 6 х 10-5 моль/л. Растворы облучали УФ-светом, после чего снимали спектры адсорбции дисперсий наночастиц серебра.

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) находили средние размеры на-ночастиц, сформированных в растворах хитозана c концентрацией AgNO3 2 х 10-3 моль/л.

Исследовали влияние малых значений концентрации азотной кислоты HNO3 на вязкостные свойства растворов хитозана с молекулярными массами (0.4—2.0) х 105. Вязкость растворов определяли на вискозиметре Уббелоде при 21°C. К растворам полисахарида (3 мас. % в 1.5% уксусной кислоте) добавляли различные объемы 0.01% раствора HNO3, измеряли время их истечения и находили зависимость приведенной вязкости растворов полисахарида от концентрации HNO3.

Бактерицидные свойства дисперсий наноча-стиц серебра, полученных в растворах с концентрацией допанта AgNO3 6 х 10-4 моль/л и стабилизированных хитозаном с молекулярными массами (0.4—2.0) х 105, изучали, используя в качестве тест-культур следующие виды бактерий: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus. Дисперсии наночастиц помещали в чашки Петри на поверхность агаризованной питательной среды. В питательную среду вносили тест-культуры бактерий. О наличии бактерицидной активности судили по зоне ингибирования

A

0.16

0.12

0.08

0.04

300

500

700 X, нм

Рис. 1. Возникновение и нарастание во времени полосы плазмонного поглощения наночастиц серебра при формировании их в уксуснокислом растворе хи-тозана при УФ-облучении в течение 0 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5), 100 (б), 120 (7) и 140 мин (8).

роста тест-культур бактерий, образующейся вокруг исследуемых композиций.

Дисперсии наночастиц серебра, стабилизированные хитозаном, обладают высокой агрегатив-ной устойчивостью, что подтверждает значение электрокинетического потенциала, величина которого составляет 190 мВ. О стабильности растворов также свидетельствуют неизменность интенсивности УФ-спектров адсорбции, размеров и полидисперсности наночастиц серебра при измерениях методом РМУ, проведенных через месяц после их получения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что хитозан способен связывать практически все ионы металлов, кроме натрия и цезия [11]. При введении AgNO3 в раствор хитоза-

Таблица 1. Значение длины волны максимума полосы поглощения наночастиц серебра при различных ММ хитозана

Молекулярная масса хитозана, М х 10-5 Длина волны, нм

0.40 424

0.83 420

1.05 415

1.27 412

1.65 400

2.00 387

2.40 383

на, электроположительные ионы серебра могут быть адсорбированы макромолекулами хитозана за счет электростат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»