ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 2, с. 223-229
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.182.8:541.183
влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов © 2013 г. О. В. Яцковская1, О. Н. Бакланова1' 2, Т. И. Гуляева1, В. А. Дроздов1' 2, В. А. Горбунов
Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, 644040, Омск, ул. Нефтезаводская, 54 2Омский государственный технический университет, 644050, Омск, просп. Мира, 11
e-mail: yatskovskaya@inbox.ru Поступила в редакцию 08.12.2011 г.
Изучена зависимость пористой структуры получаемых кремнеземных материалов от длины макромолекул полиэтиленгликоля (ПЭГ). Показано, что на основе полиэтиленгликоля и тетраэтоксисилана, могут быть получены мезопористые и микропористые кремнеземные материалы. При постоянной молярной концентрации полиэтиленгликоля, при использовании ПЭГ-1300, образуется мезопори-стый кремнеземный материал, а с увеличением молекулярной массы ПЭГ до 3000 — микропористый кремнеземный материал. С дальнейшим увеличением молекулярной массы ПЭГ до 20000 объем мик-ропор и суммарный адсорбционный объем пор, практически не изменяется — начиная с определенной длины макромолекулы ПЭГ, влияние молекулярной массы на текстуру образующегося $Ю2 нивелируется. На основании использованного подхода и полученных результатов обоснована возможность целенаправленного регулирования текстуры кремнеземных материалов.
DOI: 10.7868/S0044185612060198
ВВЕДЕНИЕ
Известно большое число работ, посвященных синтезу пористых кремнеземных материалов и исследованию физико-химических явлений, сопровождающих относительно простую реакцию конденсации золя 8Ю2, используемого для образования твердых полимерных кремнеземных структур [1—5]. Следует заметить, что самые сложные и красивые кремнеземные структуры созданы не человеком, а природой (например, скелеты диатомовых водорослей) [6]. В области получения искусственных кремнеземных материалов также достигнут определенный прогресс. В качестве примера можно привести синтез мезо-пористых мезофазных материалов (МСМ-41, МСМ-48, 8БЛ-15 и др.) [7-9], которые получаются смешением растворимой формы силиката с поверхностно-активными веществами (ПАВ). Использование ПАВ как структуроуправляющего агента позволило сделать огромный скачок в развитии методов приготовления мезопористых кремнеземных материалов и привело к пониманию того, что в качестве темплатов могут быть использованы не только молекулы, но и сравнительно большие по размерам мицеллы, образованные молекулами ПАВ.
Известны работы [10-14] по синтезу мезо- и микропористых кремнеземных материалов, в ко-
торых в качестве органического темплата используют неионогенный полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ). Анализ публикаций, посвященных исследованиям системы 8Ю2-ПЭГ, выявил большую чувствительность процесса формирования кремнеземных материалов к малейшим изменениям условий синтеза. В работе [15] в качестве структу-ро-управляющего агента использовали додецил-сульфат натрия, а ПЭГ с молекулярной массой 400 и 8000 применяли как "агент набухания". Было показано, что в обоих случаях (ПЭГ-400 и ПЭГ-8000) образуется мезопористый кремнеземный материал. Авторы отмечают, что на размер пор влияет количество и размер мицелл, образованных совместно молекулами додецицилсуль-фата и ПЭГ. Авторы другой работы [16] изучили возможность контролирования размера частиц и пористой структуры кремнеземных ксерогелей путем их модифицирования ПЭГ молекулярной массой 200, 400, 600. Все исследованные ксероге-ли являются мезопористыми. Кроме того, в указанной работе отмечена тенденция к уменьшению удельной поверхности с увеличением концентрации и молекулярной массы ПЭГ от 8уд = = 239.3 см2/г до 8уд = 16.6 см2/г. К сожалению, авторы не приводят результаты для прокаленных материалов, а следовательно, не рассматривают возможность использования ПЭГ как темплата.
Авторы работы [10] использовали ПЭГ молекулярной массой 20000 как темплат для получения кремнеземного материала из рисовой шелухи. Исследуемые в статье кремнеземные материалы обладают бимодальным распределением пор по размерам в области 20 А и 35—38 А. В статье показано, что на текстурные свойства материалов влияет количество ПЭГ — с увеличением концентрации полимера увеличивается удельная поверхность с 709 до 936 м2/г и уменьшается доля объема микропор с 73 до 52 %.
В работе [11], авторы предлагают использовать ПЭГ в качестве модели диатомового протеина для синтеза структур, подобных скелетам диатомий, несмотря на то, что химическая природа ПЭГ отлична от природы протеина. Хотя авторам не удалось получить диатомо-подобные структуры, они сделали очень важный шаг: показали, что даже с помощью такого недорогого, неионогенного структуроуправляющего агента как ПЭГ возможно создание кремнеземных материалов с диаметром пор в интервале от 20 до 200 А, в зависимости от молекулярной массы ПЭГ и соотношения ПЭГ/8Ю2. В рамках указанной работы не удалось выявить закономерности между изменением молекулярной массы ПЭГ и текстурой полученных материалов. Авторы объясняют это сложной взаимосвязью между темплатными и флокуляцион-ными свойствами макромолекул ПЭГ. Мы, в свою очередь, полагаем, что причиной является изменение молярной концентрации ПЭГ в растворе при переходе от одной молекулярной массы к другой. Дело в том, что при проведении исследований авторы фиксируют не молярную концентрацию ПЭГ, а соотношение С—С—О/8Ю2.
В данной работе была подробно изучена зависимость пористой структуры получаемых кремнеземных материалов от длины макромолекул ПЭГ, при этом число макромолекул ПЭГ в растворе всегда оставалось постоянным, при варьировании молекулярной массы, а соответственно и их длины.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных соединений для синтеза пористых кремнеземных материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2Н5О)481 ("ОСЧ") производства ЗАО "Экос-1", полиэти-ленгликоли с молекулярной массой (ММ) 1300, 3000, 6000, 20000 производства фирмы 'ХоЪа-СИеш1е" и соляная кислота ("ХЧ").
Синтез пористых кремнеземных материалов проводили по следующей методике. Готовили раствор ПЭГ концентрацией 0.005 моль/л в 1.7 Н растворе соляной кислоты. Растворение проводили в течение 2 часов при температуре 50 оС. В
готовый раствор полиэтиленгликоля при постоянном перемешивании вводили ТЭОС порциями по 0.5—1 мл/мин. Во всех экспериментах рН раствора оставался постоянным 1.5 ± 0.2. Мольное соотношение компонентов было фиксировано и составляло ПЭГ : ТЭОС = 1 : 70. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 2 часов и, затем, оставляли при комнатной температуре на 24 часа. После этого продукт отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре t = 108°C в течение 8 часов. Высушенный продукт прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 6 часов.
Исследование текстуры готовых пористых кремнеземных материалов (после прокалки) проводили адсорбционным методом по анализу изотерм адсорбции-десорбции азота (при 77.4 К), полученных на анализаторе ASAP-2020, "Mi-сгошегк^". Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 300°С в течение 8—10 часов. Рассчитывались следующие текстурные параметры: удельная поверхность по БЭТ (SBOT), суммарный адсорбционный объем пор (Vs), удельный объем микропор (Умикро) — сравнительным а^-методом [17].
Поскольку наиболее полную и важную информацию о строении пористой структуры дисперсного вещества дают дифференциальные характеристики, в частности, кривые распределения пор по размерам (КРПР) — был проведен детальный анализ полученных изотерм адсорбции-десорбции азота с применением различных методов расчета: метод Баррета—Джойнера—Халенды (БДХ) [18] и метод нелокальной теории функционала плотности (НТФП) для цилиндрических пор в оксидных системах с использованием программного обеспечения DFT Plus для WINDOWS "Mi-cromeritics" [19].
Для всех растворов ПЭГ в 1.7 Н HCl с различными молекулярными массами по стандартной методике [20] на вискозиметре ВПЖ-4 были определены вязкости.
Для определения количества ПЭГ в SiO2-ПЭГ композитах образцы после сушки были проанализированы термогравиметрическим методом на приборе STA-449C ("Netzsch") в диапазоне температур 40—900°С нагрев в потоке (70 мл/мин) среды 20% О2—Аг (чистота газов 99.999%).
При обсуждении результатов, ПЭГ с различными молекулярными массами обозначали ПЭГ-х, а ПЭГ-кремнеземные композиты как SiO2-ПЭГ-х, где х — молекулярная масса ПЭГ, SiO2-ПЭГ-0 — соответствует образцу без введения ПЭГ.
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ массы полиэтиленгликоля
225
а
400 300 200 100
0 200
О
100
0.2
400
300
о
а 200
100
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0
P/Pq
-
2.5 ■ 20 Ä
t 2.0 -
т О 1.5 -
S" "а 1.0 -
Л
0.5 ...../ц| 1 1 JI.......1 ■
0 10 100
Диаметр пор, А
200 г
О
100 -
0.4
0.6
0.8
1.0 P/Pq
200 г
(д)
о
100
2.5 -
t 2.0 -
s о 1.5 -
s" "а 1.0 -
0.5 -
20 Ä
_1—.....1
L.......1_I
10 100 Диаметр пор, Ä
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 P/Pq
P/Pq (г)
20 Ä
i ii/ii
|щ|
10 100 Диаметр пор, А _|_I_I
0.6
0.8
1.0 P/Pq
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота на прокаленных кремнеземных образцах и КРПР, рассчитанные методом НТФП. (а) - 8Ю2-ПЭГ-0, (б) - 8Ю2-ПЭГ-1300, (в) - 8Ю2-ПЭГ-3000, (г) - 8Ю2-ПЭГ-6000, (д) - 8Ю2-ПЭГ-20000.
0
0
0
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для пористых кремнеземных материалов, синтезированных с добавлением текстуро-управляю-щего агента - ПЭГ с различной молекулярной массой, получены изотермы адсорбции-десорб-
ции азота, которые приведены на рис. 1 б-д. Для сравнения приведена изотерма адсорбции-десорбции азота на 8Ю2-ПЭГ-0 т.е. без ПЭГ (см. рис. 1а). На вставке каждого рисунка приведены КРПР, рассчитанные методом НТФП (рис. 1а-д) и дополнительно, для образцов 8Ю2-ПЭГ-0 и
2
о §
0.012
0.008
0.004
(а)
8Ю9-ПЭГ-0
8Ю9-ПЭГ-1300
0.06-
0.04 -
0.02
0
40 60 80100120 40
Диаметр пор, А
60 80100
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.