УДК 546.562+541.139+544.18+539.27
ВЛИЯНИЕ МОСТИКОВОЙ КООРДИНАЦИИ ДМСО НА ХАРАКТЕР ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БИЯДЕРНОМ КОМПЛЕКСЕ МЕДИ(П) С НЕСИММЕТРИЧНЫМ ОБМЕННЫМ ФРАГМЕНТОМ
© 2014 г. С. И. Левченков1, *, И. Н. Щербаков2, Л. Д. Попов2, В. Г. Власенко2, К. Ю. Супоницкий3, А. А. Цатурян2, В. В. Луков2, В. А. Коган2
1Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 2Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва
*Е-таИ: s.levchenkov@gmail.com Поступила в редакцию 28.11.2013 г.
Синтезирован биядерный комплекс меди(11) состава [Си2Ь(СЫ3СОО)] (I), где — трианион азо-метина на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 и 1,3-диаминопропанола-2, а также его ДМСО-аддукт (II), в котором молекула ДМСО выполняет функцию дополнительного мостикового лиганда. Структура комплекса II установлена методом РСА, структурные параметры хелатных узлов комплекса I определены методом ЕХАБ8 спектроскопии. Показано, что ц2-координация молекулы ДМСО в II приводит к смене знака параметра обменного взаимодействия. В комплексе I между ионами меди(П) реализуется обменное взаимодействие антиферромагнитного (2/ = —169 см-1), в комплексе II — ферромагнитного типа (2/ = 174 см-1). С помощью квантово-химических расчетов параметров магнитного обмена методом теории функционала плотности в рамках подхода "нарушенной симметрии" показано, что роль молекулы ДМСО как "переключателя" характера обменного взаимодействия состоит исключительно в стабилизации "искаженной" конформации металло-циклов.
Б01: 10.7868/80132344X14080040
Бис-азометины — продукты конденсации полифункциональных альдегидов с 1,3-диаминопропа-нолом-2 — являются классическими бинуклеирую-щими лигандными системами [1—5]. Для них характерно образование биядерных комплексов, в которых одним мостиком, соединяющим два иона металла, является алкоксильный атом кислорода, а вторым — экзогенный мостиковый ли-ганд, в качестве которого могут выступать остатки карбоновых кислот, производные фосфат-иона, пиразолат-, азаиндолат- либо пуринат-ион [6—11]. Комплексы с несимметричным обмен-
ным фрагментом являются удобными моделями для изучения основных факторов, определяющих характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами [5].
В настоящем сообщении представлены результаты синтеза, физико-химического исследования и квантово-химического моделирования би-ядерного комплекса меди(П) [Си2Ь(СЫ3СОО)] (I), где Ь3— — трианион бис-азометина и его ДМСО-соль-вата (II), демонстрирующих принципиально различные магнитные свойства.
N
РИ
* о
Си
СН
СН3
ж
°°
г, \=-
РИ
I
N.
N
N
^^ СНз
N
РИ СНз РИ
| ¿К I
N ° °г° ° Д
Г°СиЛСи°Ч\ N
СН3
^и К
^^ СН3
II, Ь' = ДМСО
I
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для комплекса II
Параметр Значение
М 797.87
Размер кристалла, мм 0.45 х 0.35 х 0.30
Температура, К 100(2)
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P2i/c
a, А 20.028(2)
Ь, А 7.8496(8)
с, А 21.608(2)
в,град 93.786(2)
V, А3 3389.7(6)
Z 4
р(выч.), г/см3 1.563
ц, мм-1 1.434
F(000) 1648
261^ град 52
Число измеренных отражений 23713
Число независимых отражений 6585
Число отражений с I > 2ст(Т) 5428
Интервалы индексов отражений -24 < h < 22,
-9 < k < 9,
-26 < l < 26
Количество уточняемых параметров 439
Ri (I> 2ct(I)) 0.0657
wR2 (все отражения) 0.1396
GOOF (все отражения) 1.027
APmax/APmirn « А-3 0.906/-1.164
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений использовали коммерчески доступные реагенты. Очистку и сушку растворителей производили по стандартным методикам.
ИК-спектры регистрировали на приборе Varían Scimitar 1000 FT-IR в области 400-4000 см-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ выполнен на приборе Perkin-Elmer 240C в лаборатории микроанализа Южного федерального университета. Термогравиметрический анализ выполнен на приборе Perkin-Elmer Diamond TG/DTA; образцы нагревали до 650°C со скоростью 10 град/мин. Магнитную восприимчивость определяли на SQUID-магнетометре Quantum Design в температурном интервале 2-300 К в магнитном поле 1 кЭ.
Азометин H3L синтезировали согласно методике, описанной в [12].
Синтез I. К горячему раствору H3L (1 ммоль) в 10 мл метанола добавляли горячий раствор ацетата меди(11) (2 ммоля) в 10 мл метанола. Раствор кипятили с обратным холодильником 1 ч. Осадок отфильтровывали, промывали горячим метанолом и сушили в вакууме. Выход 0.37 г (57%). Тпл > 250°C.
Найдено, %: С 50.20; Н 4.19; N 13.27; Cu 20.03. Для C27H26N6Ü5CU2
вычислено, %С 50.54; Н 4.08; N 13.10; Cu 19.81.
ИК-спектр (V, см-1): 1632, 1595 v(C=N).
Комплекс II получали перекристаллизацией соединения I из ДМСО. Тпл > 250°C.
Найдено, %: С 50.46; Н 4.57; N 9.74; Cu 14.92. Для C31H38N6Ü7S2CU2
вычислено, %С 50.40; Н 4.46; N 9.80; Cu 14.81.
ИК-спектр (V, см-1): 1635, 1596 v(C=N).
РСА комплекса II выполнен на дифрактометре Bruker SMART 1000 CCD (Мо^а, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT [13], SADABS [14]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по Fk. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены по модели "наездника" (иизо(Н) = nU^M(C), где n = 1.5 для атомов углерода метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [15]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы — в табл. 2. Координаты атомов и другие параметры структуры комплекса II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 836304; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Рентгеновские спектры ^-края поглощения меди комплекса I получали в режиме пропускания на EXAFS-спектрометре станции К1.3Ь "Структурного материаловедения" в Курчатовском синхротронном центре. Энергия электронного пучка, использовавшегося в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, составляла 2.5 ГэВ при токе 80—100 мА. Для моно-хроматизации рентгеновского излучения использовали двухкристальный Si( 111) монохроматор. Обработку полученных спектров осуществляли путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка Z-края и выделения атомного поглощения ц0 [16], после чего проводили Фурье-преобразование полученных
ЕХАБЗ (х)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов к от 2.5 до 13.0 А-1 с весовой функцией к3. Пороговую энергию ионизации Е0 выбирали по значению максимума первой производной ^-края и в дальнейшем варьировали при подгонке. Значения параметров структуры ближайшего окружения атомов меди определяли путем нелинейной подгонки параметров соответствующих координационных сфер (КС) при сопоставлении рассчитанного ЕХАР8-сигнала и выделенного из полного ЕХАР8-спекгра методом Фурье-фильтрации соответствующих модулей Фурье-транс -формант (МФТ). Подгонку производили с использованием пакета программ IFFEFIT-L2.11 [17]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывали с помощью программы БЕББ7 [18] с использованием атомных координат модельных соединений, в качестве которых выбирали комплексы меди(11) с близким локальным строением, для которых известны рентгеноструктурные данные. Функцию качества подгонки 0, минимизацию которой проводили при нахождении параметров структуры ближайшего окружения, рассчитывали по формуле
Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах атомов меди в структуре комплекса II
q=£ [ exP(k - ^ rn2 x ioo%.
£ [[exp(k)]2
(1)
Структурные данные локального атомного окружения атома меди в комплексе I, полученные из EXAFS-данных, приведены в табл. 3.
Квантово-химические расчеты проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного обменно-корреля-ционного функционала B3LYP [19, 20]. Для расчета параметров обмена 2J использовали апробированную ранее [21] методику, основанную на подходе, известном как метод "нарушенной симметрии" (broken symmetry approach, BS) [22—25]. Геометрия оптимизировалась по всем геометрическим параметрам без ограничений по симметрии. В качестве базисного набора использовали валентно-расщепленный базис 6-311G(d). Расчеты проводили на кластере WSD ВЦ ЮГИНФО ЮФУ с помощью программы Gaussian 03 [26]. Для подготовки данных, презентационной графики, визуализации результатов расчетов использовали программу Chemcraft [27]. Энергии триплетных состояний и состояний "нарушенной симметрии", вычисленные и экспериментальные значения параметров обмена 2J в комплексах I, II приведены в табл. 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и строение комплексов установлены на основании данных элементного анализа, ИК- и EXAFS-спектроскопии, ТГ—ДТА и магнетохи-
Связь d, A Связь d, A
Cu(1)—O(2) 1.928(4) Cu(2)-O(3) 1.946(4)
Cu(1)—N(1) 1.937(5) Cu(2)-N(4) 1.945(4)
Cu(1)—O(1) 1.938(4) Cu(2)-O(1) 1.947(4)
Cu(1)-O(5) 1.976(4) Cu(2)-O(6) 1.954(4)
Cu(1)-O(4) 2.373(4) Cu(2)-O(4) 2.433(4)
Угол ю, град Угол ю, град
O(2)Cu(1)N(1) 96.13(18) O(3)Cu(2)N(4) 95.94(18)
O(2)Cu(1)O(1) 177.28(17) O(3)Cu(2)O(1) 174.15(17)
N(1)Cu(1)O(1) 84.10(18) N(4)Cu(2)O(1) 84.68(18)
O(2)Cu(1)O(5) 89.59(16) O(3)Cu(2)O(6) 87.63(16)
N(1)Cu(1)O(5) 157.85(19) N(4)Cu(2)O(6) 174.74(19)
O(1)Cu(1)O(5) 91.20(16) O(1)Cu(2)O(6) 91.38(16)
O(2)Cu(1)O(4) 91.85(15) O(3)Cu(2)O(4) 102.03(15)
N(1)Cu(1)O(4) 113.80(18) N(4)Cu(2)O(4) 91.28(17)
O(1)Cu(1)O(4) 85.59(15) O(1)Cu(2)O(4) 83.75(15)
O(5)Cu(1)O(4) 87.29(15) O(6)Cu(2)O(4) 91.75(15)
Таблица 3. Структурные данные локального атомного окружения атома меди в комплексе I, полученные из многосферной подгонки ЕХАБЗ-данных*
N R, A a2, A2 Атом Q, %
2 1.91 0.0035 N/O 1.0
2 2.00 0.0035 N/O
1 3.51 0.0050 Cu
* Я — межатомные расстояния, N — координационное число, ст2 — фактор Дебая—Валлера, 2 — функция качества подгонки.
мии. Структура комп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.