научная статья по теме ВЛИЯНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ХЛОРОФОРМЕ ПРИ 298.15 K Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ХЛОРОФОРМЕ ПРИ 298.15 K»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 56-60

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 544.3:541.169

влияние надмолекулярной структуры на энтальпии растворения полиметилметакрилата в хлороформе при 298.15 k

© 2015 г. И. В. Мялкин, С. А. Булгакова, |К. В. Кирьянов), Н. Н. Смирнова

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: i.v.myalkin@gmail.com Поступила в редакцию 18.12.2013 г.

Методом теплопроводящей калориметрии измерены при 298.15 K интегральные энтальпии растворения образцов полиметилметакрилата, полученных радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе без участия и с участием передатчиков цепи — дисиланов различного строения. Показано, что различные значения энтальпии растворения полимера обусловлены изменением пространственной упаковки макромолекул полиметилметакрилата в процессе его получения, вызванным разным строением дисиланов.

Ключевые слова: калориметрия, энтальпия растворения, хлороформ, полиметилметакрилат, дисиланы.

DOI: 10.7868/S0044453715010173

Большое внимание при изучении различных процессов уделяется поиску взаимосвязей между энтальпией растворения и различными параметрами, характеризующими физико-химические свойства полимеров. Уже первые исследования [1, 2] зависимости энтальпии растворения полимеров от способа приготовления образца, молекулярной массы и химического строения цепи показали, что эта термохимическая характеристика в достаточной мере чувствительна к изменениям химического строения и физической структуры полимера. Авторы работ [3, 4] установили зависимость энтальпии растворения фракций полистирола (ПС) от его молекулярной массы (ММ). По мнению Тагер А.А. [3], этот факт обусловлен тем, что с увеличением ММ постепенно возрастает рыхлость упаковки ПС.

В работах [5, 6] нами показано, что энтальпия растворения образцов полиметилметакрилата (ПММА) зависит от применяемого при синтезе полимера регулятора ММ.

Цель настоящей работы — выявление влияния надмолекулярной структуры образцов полиме-тилметакрилата, полученных при использовании в качестве передатчиков цепи дисиланов различного строения, на их энтальпию растворения в хлороформе. Выбор данного растворителя обусловлен большим экзоэффектом и достаточно высокой скоростью растворения в нем ПММА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученных образцов. Синтез ПММА проводили методом радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в запаянных стеклянных ампулах-дилатометрах до 10%-ной или глубокой конверсии (Р). Среднечисло-вую ММ образцов ПММА (Mn) и индекс полидисперсности (PDI) определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP "Shimadzu" с набором колонок, наполненных полистирол-ди-винилбензольными стандартами с размером пор 106 и 105 А при 313 K. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Элюен-том служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА.

Азобисизобутиролнитрил (АИБН) очищали двукратной перекристаллизацией из диэтило-вого эфира. Кремнийорганические гидриды 1,1,2-трис(диметилсилокси)триметилдисилан [(HMe2SiO)Me2Si—SiMe(OSiMe2H)2] (ДС-1), 1,2-диметилдисилан (H2MeSi—SiMeH2) (ДС-2), 1,1,2,2-тетраметилдисилан (HMe2Si—SiMe2H) (ДС-3), пен-таметилдисилан (Me3Si—SiMe2H) (ДС-4), 1,1,2,2-триметилизопропилдисилан [HMe2Si-SiMe(i-Pr)H] (ДС-5) были синтезированы по методикам [7, 8] в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород) д.х.н. В.В. Семеновым. Содержание основного вещества по данным хроматографии составляло 98-99%. Ацетон и метанол дополнительно очищали по известным методикам [9]. Присут-

ВЛИЯНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ структуры

Таблица 1. Энтальпии растворения образцов ПММА в хлороформе, Т = 298.15 К

57

N v(ПММА), усл. ммоль v(ХФ), моль —А expH°, Дж —AoH°, кДж/(усл. моль ПММА)

Степень конверсии ММА — 10%, 1,1,2-трис(диметилсилокси)триметилдисилан — (HMe2SiO)2MeSi—SiMe2(OSiMe2H)

1 0.2168 0.03671 1.232 6.19

2 0.2383 0.03713 1.372 6.12

3 0.1644 0.03545 0.893 6.10

4 0.1836 0.03638 1.019 6.15

5 0.2140 0.03506 1.191 6.08 (6.15 ± 0.03)

Степень конверсии ММА — 97%, 1,1,2-трис(диметилсилокси)триметилдисилан — (HMe2SiO)2MeSi—SiMe2(OSiMe2H)

6 0.1563 0.03717 0.908 6.58

7 0.1806 0.03718 1.063 6.55

8 0.2072 0.03664 1.223 6.48

9 0.1974 0.03592 1.145 6.41

10 0.1899 0.03508 1.101 6.43

(6.49 ± 0.08)

В отсутствие передатчика цепи, степень конверсии ММА — 95%

1 0.2609 0.03721 1.880 7.59

2 0.1916 0.03693 1.371 7.68

3 0.2150 0.02551 1.530 7.58

4 0.2076 0.02264 1.469 7.56

5 0.4055 0.03639 2.949 7.52

6 0.3412 0.03514 2.473 7.54

7 0.3238 0.03568 2.361 7.60

8 0.1584 0.03495 1.118 7.69

(7.60 ± 0.04)

Обозначения: v(ПММА) — количество полиметилметакрилата, взятого в опыте, в расчете на его мономерное звено; v(ХФ) — количество хлороформа, взятого в опыте; АехфН° — изменение энтальпии в опыте при растворении образцов ПММА без учета поправки дсог на разбивание стеклянной ампулы, перемешивание смеси и испарение растворителя в свободный объем ампулы. В скобках приведены средние значения.

ствие дисилана в концевых фрагментах ПММА контролировали методом ИК-спектроскопии с использованием ИК-фурье-спектрометра "Ин-фралюм ФТ-801" с разрешением 4 см-1, оборудованного профессиональным компьютером с программным обеспечением Expert Pro 801.

Аппаратура и методика измерений. Калориметрические измерения проводили в дифференци-

альном микрокалориметре ДАК1-1А типа Кальве [10]. Теория и методика измерений на калориметре изложены в работах [10, 11]. Чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения составляет не менее 100 мкВ/мкВт, дрейф чувствительной схемы — не более 0.75 мкВ/К. Постоянная времени т в режиме прямого измерения найдена равной 220 с. Отсут-

58 МЯЛКИН и др.

Таблица 2. Энтальпия растворения (А801#°) в хлороформе образцов ПММА, полученных при полимеризации ММА (т = 333 К) в присутствии дисиланов ([АИБН] = 0.005М), Т = 298.15 К, р = 101.325 кПа

N -Asol5°, кДж/(усл. моль ПММА) Mn х 10-3 MJMn Конверсия K Инициирующая система

1 6.15 ± 0.03 350.0 1.78 10 395 (HMe2SiO)2MeSi-SiMe2(OSiMe2H) (ДС-1)

2 6.49 ± 0.08 584.0 1.73 97 394 ДС-1

3 6.77 ± 0.05 68.2 1.82 10 376 HМe(i-Pr)Si-SiMe(i-Pr)H (ДС-2)

4 6.57 ± 0.03 56.0 2.01 97 375 ДС-2

5 7.11 ± 0.09 29.0 1.70 97 390 H2MeSi-SiMeH2 (ДС-3)

6 7.42 ± 0.04 156.0 1.68 10 388 HMe2Si-SiMe2H (ДС-4)

7 7.68 ± 0.05 145.0 1.76 97 388 ДС-4

8 7.60 ± 0.04 118.5 2.60 97 395 [АИБН]

9 7.60 ± 0.08 208.9 1.79 10 394 Me3Si-SiMe2H (ДС-5)

10 7.67 ± 0.05 166.0 1.77 97 395 ДС-5

11 9.15 ± 0.04 46.1 1.85 10 392 HMe2Si-SiMe(i-Pr)H (ДС-6)

12 9.23 ± 0.07 35.3 1.80 97 391 ДС-6

ствие систематических ошибок при проведении измерений на калориметре контролировали путем определения интегральной энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в дистиллированной воде [12].

Образец ПММА массой (2—8) х 10-5 кг запаивали под вакуумом в стеклянной ампуле (диаметром 8 х 10-3 м). Растворитель в количестве (2—3) х х 10-3 л помещали в реакционную тефлоновую ячейку (объемом 8 х 10-3 л) термостата калориметра. Погрешность измеряемой величины выражали в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата при доверительной вероятности 0.95. В дополнительных опытах определили поправку на разбивание стеклянной ампулы и испарение хлороформа в свободный объем ампулы.

Результаты измерений. В табл. 1 и 2 представлены данные по интегральной энтальпии растворения (А8о1Я°) в хлороформе (в области концентраций 0.4-2 мас. % ПММА) образцов ПММА разной степени конверсии, полученных радикальной полимеризацией ММА в массе без участия (в присутствии только 0.2 моль/л АИБН) и с участием передатчиков цепи - дисиланов различного строения с добавкой 0.005 моль/л АИБН. Концентрация ДС при получении ПММА составляла 0.5 мас. %.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты ИК-спектроскопии показали наличие полос поглощения малой и средней интен-

сивности при 2075 и 810 см которые соответствуют валентным и деформационным колебаниям Si-H-связей, и полосы 798 см-1, характерной для группы Si-Me. Это свидетельствует о присутствии в макромолекулах ПММА дисилановых фрагментов.

Из табл. 1 и 2 следует, что энтальпия растворения образцов ПММА различается в зависимости от вида дисилана. Это означает, что имеет место влияние геометрии дисиланильных групп в макромолекулах ПММА на их укладку. Органогид-риддисиланы (ДС), содержащие группировку Si-Si-Н, являются хорошими донорами водорода и обладают большой активностью в реакции передачи цепи. При этом в молекуле алкилдисилана атом водорода в группировке Si-Si-Н имеет частичный отрицательный заряд благодаря донор-ному характеру фрагмента Si-Si.

В молекуле силоксидисилана атом водорода во фрагменте Si-Si-O-Si-H имеет частичный положительный заряд вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода, оттягивающего электронную плотность от атома кремния и далее от атома водорода. Это обуславливает образование водородных связей между объемными концевыми силоксановыми группами ПММА и мономерными звеньями соседних макромолекул полимера, что приводит к формированию "псевдосшитого" полимера. Об этом свидетельствует появление микрогетерогенности у ПММА, полимеризующегося в присутствии ДС-1, экспериментально зафиксированное в виде помутнения блочных образцов.

ВЛИЯНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

59

При этом оказалось, что чем больше концентрация дисилана, тем выше мутность блока. Исследования топологии поверхности пленок таких образцов ПММА методом атомно-силовой спектроскопии [6] показали, что в них образуются микроструктуры размером до 1 мкм, которые отсутствуют в немодифицированных образцах. В связи с этим силокси-заместители в молекуле дисилана ДС-1 вызывают заметное уменьшение абсолютного значения энтальпии растворения образца полимера, полученного в его присутствии, по сравнению с образцами, модифицированными дисиланами с алкильными заместителями.

При исследовании физических свойств образцов ПММА, полученных в присутствии дисила-нов, было установлено их влияние на плотно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»