АГРОХИМИЯ, 2013, № 10, с. 46-54
Агроэкология
УДК 631.41
ВЛИЯНИЕ НАНОАДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СТРУКТУРНО-СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ И ПОЧВ
© 2013 г. Г.Н. Курочкина1, Д.Л. Пинский1, М. Хайнос2, С. Соколовска2,
И. Цесла2, Гжегош Бованко2
1 Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения (ИФХиББП РАН) 142290 Пущино Московской обл., ул. Институтская, 2, Россия E-mail: colloid41@ rambler.ru 2Институт агрофизики Польской Академии наук 20236 Люблин, Польша E-mail: zosia@maja.ipan.lublin.pl
Поступила в редакцию 01.04.2013 г.
Установлено влияние органических веществ - полиакриловой кислоты (ПАК) и полиакриламида (ПАА) - на механизм формирования и наноморфологию адсорбционных слоев индивидуальных минералов (кварцевого песка, каолинита, монтмориллонита) и почв (серой лесной, чернозема). На молекулярном и супрамолекулярном уровнях изучен механизм образования первичных минерал-органических соединений на поверхности почв и минералов различной степени кристалличности и установлено их неоднозначное влияние на параметры дисперсной структуры. По сорбции паров воды и азота выявлено влияние предадсорбированных нанослоев полиэлектролитов на гидрофиль-ность и структурно-сорбционные свойства почв и глинистых минералов. По сорбционным данным рассчитаны величины фрактальной размерности, изменяющиеся в пределах от 2.0 для исходных почв до 2.3 для модифицированных полиэлектролитами образцов, указывающих на увеличение неоднородности их поверхности.
Ключевые слова: наноадсорбционные слои, полиэлектролиты, структурно-сорбционные свойства, минералы, почвы.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение механизмов образования минералор-ганических соединений на поверхности модельных и природных минералов на молекулярном уровне является важнейшей задачей для понимания физико-химических процессов почвообразования, структуры и свойств почвенных частиц, в том числе входящих в состав почвенного поглощающего комплекса (ППК). Развитие нанотехно-логий и накопление в почвоведении новых данных в этой области заставили исследователей обратить внимание на наноструктурную организацию почв. Используя методы, применяемые в нанотехноло-гиях: просвечивающую и растровую электронную микроскопию, атомно-силовую микроскопию, рентгенолокальный анализ и ряд других методов, авторам [1-3] удалось выяснить, что молекулы органического вещества почв взаимодействуют между собой, образуя матрицу гумусового студ-
ня, которая включает в свой состав минеральные частицы различных размеров. При этом выявлено, что коллоидная структура почв обладает фрактальной организацией с фрактальной размерностью <3, т. е. коллоидные частицы находятся на расстоянии друг от друга. Использование фрактальной размерности, полученной различными методами в работах Соколовской со авт. [4-8], является достаточно перспективным для описания структурного состояния и кластерных свойств поверхности почв и почвенных минералов.
Одним из эффективных способов агрегации почвенных частиц является использование искусственных и синтетических гелей [9, 10]. Применяя подходы супрамолекулярной химии и синтеза гибридных материалов, в настоящее время для создания искусственной структуры почв целенаправленно разрабатываются способы получения высокомолекулярных поверхностно-активных веществ типа полиэлектролитов.
Изучение адсорбции полиэлектролитов (ПЭ) и формирования органических полимерных пленок на поверхности более простых сорбентов - синтетических алюмосиликатов заданного состава, дегидратированных силикатов и алюминатов кальция, а также природных алюмосиликатов - показало, что образование гидратных или прочных минералорга-нических поверхностных соединений происходит на отдельных хемосорбционно-активных участках поверхности, обладающих свойствами, отличными от свойств исходного алюмосиликата [11-15]. При этом на модифицированной ПЭ поверхности минералов образуются кластеры различного вида: природные, адсорбционные и гидратационные [16-19]. Следовательно, адсорбированные органические вещества не образуют сплошной пленки на поверхности минералов, а закрепляются на незначительной доли его поверхности - на так называемых активных центрах адсорбции [20-22]. Энергия взаимодействия этих центров влияет на конформацию адсорбированных органических молекул, прочность поверхностных адсорбционных соединений и, в конечном счете, определяет прочность закрепления гумуса и его устойчивость к разрушению.
Цель работы - изучение влияния предадсорби-рованных полиэлектролитов на структурно-сорб-ционные свойства и параметры дисперсной структуры минералов и почв.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования использовали природные сорбенты - глинистые минералы с различным типом структуры кристаллической решетки: монтмориллонит (№-форма) из Пыжевского, каолинит из Глуховецкого и кварцевый песок из Вольского месторождений, а также серую лесную почву, взятую на опытной полевой станции ИФХиБПП РАН, г. Пущино Московской обл., и черноземную почву Тульской обл.
Показано, что емкость обмена монтмориллонита, теплота смачивания, эффективная удельная поверхность больше, чем у других минералов (табл. 1). В то же время каолиниты обладают более совершенной структурой и имеют разные степени кристалличности. Степень структурного совершенства образцов каолинита выражают рентгеновским коэффициентом Хинкли (С). Наибольшей степенью совершенства структуры обладает природный глуховецкий каолинит (С = 1.38). Затем в порядке убывания величины С следует его тонкая фракция (С = 1.10) [23]. У кварцевого песка самые низкие показатели: коэффициент полидисперсности составляет 0.631, рН 6.08.
Таблица 1. Основные физические и химические характеристики исследованных минералов
Минерал ЕКО, мг-экв/ 100 г Теплота смачивания, кал/г Удельная поверхность, (по азоту/по воде), м2/г
Монтмориллонит 100.0 35.5 41.6/428
Каолинит 1.0 1.3 11.2/11.5
Кварцевый песок 0. 8 - 8.7/5.2
Основные физические и химические характеристики почв представлены в табл. 2. В качестве моделей почвенных органических веществ были использованы полиэлектролиты алифатического строения, содержащие в цепи макромолекулы карбоксильную или амидную группы - полиакриловую кислоту и полиакриламид. Оба полимера произведены в ООО "Гель-сервис" (г. Саратов). Полиакриловая кислота имеет следующие характеристики: содержание активного вещества - 38%, динамическая вязкость по Брумфильду - 6 Па ■ с, отношение вязкости полиакриловой кислоты (ПАК) к вязкости растворителя - воды (относительная вязкость) составляет: для 0.1%-ного водного раствора - 1.096, для 1%-ного - 1.40.
У полиакриламида (ПАА) марки Н-150В массовая доля нелетучих веществ составляет 90.4%, массовая доля остаточного акриламида - не более 0.02%, молярная доля карбоксильных групп (степень гидролиза) - 3%. Относительная вязкость ПАА при концентрации 0.01% составляет 1.13, при концентрации 0.15 % - 3.21.
Адсорбцию ПЭ на поверхности почв и минералов изучали из разбавленных водных растворов в интервале концентраций ПАА от 1 ■ 10-5 до 1 ■ 10-1%, ПАК - от 1 ■ 10-3 до 1% [13]. Концентрацию ПЭ в растворе определяли вискозиметрическим методом, затем определяли относительную вязкость растворов и концентрацию ПЭ по калибровочным кривым. Адсорбцию рассчитывали по формуле:
Г(мг/г ) = (с0-с) ■ V ■ 10/т или
Гх(мг/м2) = (с0-с)-УЛ0/(т-ЬТ), (1)
где Г и Г1 - величины адсорбции (мг/г и мг/м2) соответственно, с0 - начальная концентрация и с1 - концентрация полимера в растворе к моменту времени ^ (г/100 мл или %), т - навеска адсорбента (г), V - объем растворителя (мл), S - удельная поверхность (м2/г).
Удельную поверхность измеряли по сорбции паров воды в вакуумно-сорбционной установке Мак-Бэна-Бакра с пружинными кварцевыми весами
Таблица 2. Основные физические и химические характеристики исследуемых почв
Почва Гумус, % ЕКО, мг-экв/ 100 г рНН2О Ил, % Удельная поверхность (по азоту/по воде), м2/г
Серая лесная, гор. Апах, 0-20 см 2.30 17.8 6.45 14.3 8.86/11.5
Чернозем выщелоченный, гор. Апах,
0-12 см 4.83 29.9 6.10 22.8 9.54/69.6
при 25 ± 0.1 0С, а также по физической сорбции азота. Чувствительность пружин составляла 4-6 мкмоль/г сорбента. По сорбции паров воды рассчитывали емкость монослоя и величину удельной поверхности, используя уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ [24]. Теплоту смачивания оценивали в адиабатическом калориметре типа Киселева-Ильина с постоянным эквивалентным теплообменом.
Размер частиц, индекс полидисперсности и дзета-потенциал определяли анализатором гранулометрического состава "Zetasizer Nano ZS Malver". При этом измерения были сделаны для 2-х параллельных опытов в водных суспензиях частиц (50 мг образца на 50 мл воды) при смешивании в течение 24 ч. Для вычисления средней величины диаметра частиц и индекса полидисперсности использовали среднюю величину 3-х измерений для каждого образца. Для определения физико-химических характеристик исходных и адсорбционно-модифициро-ванных ПАК и ПАА минералов и почв исследовали 15 образцов, измельченных и просеянных через сито 0.25 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Адсорбция ПЭ и адсорбционные слои. При приготовлении модифицированных образцов ранее [13] были изучены равновесие и кинетика адсорбции полиакриловой кислоты и полиакриламида почвами и минералами. Для модификации образцов были выбраны концентрации ПЭ ГМ, при которых достигались максимальные величины адсорбции соответствующими адсорбентами (табл. 3). По полученным изотермам адсорбции были рассчитаны предельные экспериментальные величины адсорбции (Г^). Исходя из размеров отдельных звеньев молекул Пэ и удельной поверхности адсорбентов, были определены теоретические величины адсорбции ПЭ (Гг), необходимые для образования монослоя. Далее нетрудно подсчитать количество слоев адсорбированных полимеров на поверхности минералов и почв, зная величину Гх. Для этого сначала рассчитывали площадь д, которую занимает одно звено макромолекулы ПЭ, затем - количество адсорбированных слоев п на поверхности сорбента при условии, что плотность адсорбционного слоя
Таблица 3. Характеристики поверхностных адсорбционных слоев ПАА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.