научная статья по теме ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗЫ CASO4 · 2H2O И БЛОЧНУЮ СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗЫ CASO4 · 2H2O И БЛОЧНУЮ СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 1, с. 76-79

УДК 548.7

ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗЫ CaSO4 • 2H2O И БЛОЧНУЮ СТРУКТУРУ КРИСТАЛЛОВ © 2015 г. В. А. Тюменцев*, А. Г. Фазлитдинова*, Д. В. Дождикова*, И. В. Кривцов**

*Челябинский государственный университет **Южно-Уральский государственный университет, Челябинск e-mail: tyum@csu.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г.

Методом рентгенографического анализа и растровой электронной микроскопии изучено влияние нанодобавок на тонкую структуру кристаллов и кинетику формирования новой фазы CaSO4 • 2H2O. Показано, что наиболее активно процесс формирования новой фазы развивается в материале, содержащем микродобавку нанотрубок. Кристаллы дигидрата сульфата кальция имеют блочное строение. В полуводном гипсе, содержащем добавку микрокремнезема, при гидратации формируются ОКР новой фазы с наименьшими средними размерами.

DOI: 10.7868/S0002337X15010194

ВВЕДЕНИЕ

Диагностика эволюции вновь формирующейся дисперсной фазы в процессе твердофазного взаимодействия и влияния на этот процесс специально вводимых добавок, установление взаимосвязи структуры материала и его свойств позволяют эффективно корректировать существующие и разрабатывать новые технологии получения материалов, обладающих заданными свойствами. В частности, размеры, морфология и структура кристаллов дигидрата сульфата кальция, формирующихся в процессе гидратации полуводного гипса, во многом определяют свойства строительных материалов [1—3]. В [4, 5] показано, что кристаллы Са804 • 2Н20 имеют блочную структуру, методами радионуклидно-микроскопической диагностики и электронной микроскопии достаточно подробно изучены закономерности их формирования. Установлено, что размеры блоков составляют =50 нм, между ними наблюдается переходный слой толщиной = 10 нм.

Целью данной работы является изучение методом рентгенографического анализа влияния на-нодобавок углеродных материалов и микрокремнезема на кинетику гидратации и формирование блочной структуры кристаллов Са804 • 2Н20.

0.1%, нанотрубки — 0.05%, микрокремнезем МК 85 (средние размеры частиц = 0.1 мкм) — 1%. Порошки тщательно перемешивали в агатовой ступке, добавляли дистиллированную воду в соотношении вода : гипс, равном 0.63, и полученную массу помещали в горизонтально расположенную кювету прибора. При изучении кинетики фазового превращения с интервалом 3—4 мин записывали рентгенограммы в интервале углов 29 от 28.5° до 30.5°, на которых наблюдаются близко расположенные дифракционные максимумы 400 исходной (Са804 • 0.5Н20) и 141 вновь образующейся (Са804 • 2Н20) структуры. Запись первой рентгенограммы осуществляли через 3 мин после контакта полуводного гипса с водой. В процессе рентгенографических исследований вращали в горизонтальной плоскости со скорость 15 об./мин.

Межплоскостное расстояние и средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по центру тяжести и интегральной ширине дифракционных максимумов. Электронно-микроскопические исследования выполнены с помощью микроскопа Jeol JSM-7001F. Исследуемые образцы предварительно покрывали слоем золота толщиной около 3 нм методом магнетрон-ного напыления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Структурные исследования системы CaSO4 • • 0.5H2O—CaSO4 • 2H2O выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE (фильтрованное Cu^-излучение). Нанодисперс-ные добавки вводили в следующем количестве: диспергированное углеродное волокно марки ВМН-4 (средняя длина отрезков нитей =20 мкм) —

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рентгенограмме исходного порошка гипса присутствуют дифракционные максимумы CaS04 • 0.5Н20 и CaS04 (рис. 1). Содержание фазы CaS04 в образце = 31%. Средние размеры ОКР исходного порошка полуводного гипса и CaS04, определенные по интегральной ширине дифрак-

ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗЫ Са304 • 2Н20

77

(а)

20

25 30

(б)

35 29,град

20

25

30

35 29, град

Рис. 1. Дифрактограммы исходного порошка гипса (а) и Са804 • 2Н2О, сформировавшегося в процессе гидратации (б).

(а) 141

т, мин 46 38

28.4 28.8 29.2 29.6 30.0 29, град (б)

т, мин 6

28.4 28.8 29.2 29.6 30.0 29, град

Рис. 2. Изменение в процессе гидратации профилей дифракционных максимумов 400 и 141, характерных для структур Са804 • 0.5Н20 и Са804 • 2Н20: гипс без добавок (а) и с добавкой углеродного волокна (б).

ционных максимумов 400 и 020, составляют - 51 и -45 нм соответственно.

Рассмотрим результаты исследования кинетики процесса гидратации. На -7-й мин твердофазного взаимодействия Са804 • 0.5Н20 с водой на рентгенограмме образца начинает фиксироваться дифракционный максимум 141 новой фазы — Са804 • 2Н20 (рис. 2). Его интенсивность в начале процесса (на —11-й мин) увеличивается до — 10%. В этом же временном интервале начинает уменьшаться интенсивность максимума 400 Са804 • 0.5Н20. Изменение интенсивности дифракционных максимумов исходной и вновь формирующейся фаз во времени отражает кинетику процесса в исследованных системах. Как видно на рис. 3, количество фазы Са804 • 0.5Н20 в образце начинает активно уменьшаться через - 15 мин и фаза исчезает через —35 мин после контакта порошка с водой. В этом же временном интервале наблюдается практически линейный рост количества фа-

зы Са804 • 2Н20. Через =45 мин твердофазного взаимодействия процесс гидратации исходной фазы практически завершается.

При введении в порошок гипса добавки диспергированного углеродного волокна или микрокремнезема слабый дифракционный максимум 041 новой фазы на рентгенограмме появляется раньше, уже на - 6-й мин гидратации, процесс идет более активно. Кинетические кривые уменьшения количества исходной фазы и увеличения дигидрата изменяются практически синхронно с кривой для образца, не содержащего микродобавок (рис. 3б), но смещены по временной шкале на - 2 и - 5 мин соответственно.

В порошке гипса, содержащем добавку нано-трубок, кинетика изменения фазового состава существенно изменяется. Достаточно интенсивный максимум 141 Са804 • 2Н20 регистрируется на рентгенограмме уже через -7 мин после контакта образца с водой (рис. 2). Процесс развивается

78

ТЮМЕНЦЕВ и др.

(а)

Ь, нм

10 20 30 40 т, мин (б)

10

20

30

40

т, мин

68 1 1

64 □ -ч

60 - д

56 -

52 А

48

-□-.

А А

А

А

*-3

" 'а -4

10

20

30

т, мин

Рис. 3. Зависимости площади дифракционных максимумов 400 Са804 • 0.5Н20 (а) и 141 Са804 • 2Н20 (б) от продолжительности гидратации: 1 — гипс без добавки, 2 — гипс + углеродное волокно, 3 — гипс + + микрокремнезем, 4 — гипс + углеродные нанотрубки.

стремительно, в течение 15 мин количество исходной фазы уменьшается на -85%. Твердофазное взаимодействие с водой и формирование новой фазы полностью заканчиваются через 20—25 мин.

По данным рентгенографических исследований, средние размеры ОКР Са804 • 2Н20, образующихся в образце, не содержащем нанодобавок, порядка 65 нм (определены по интегральной ширине максимума 141) и практически не изменяются за время твердофазного взаимодействия (рис. 4). В порошке гипса, содержащем добавку микрокремнезема, средние размеры ОКР Са804 • 2Н20, формирующихся в течение первых -10 мин после контакта с водой, наименьшие и составляют -55 нм. По мере увеличения количества Са804 • 2Н20 средние размеры ОКР уменьшаются до - 50 нм. В порошке гипса, содержащем добавку углеродных нанотру-бок или углеродных волокон, на начальном этапе фазового перехода средние размеры ОКР

Рис. 4. Зависимости средних размеров ОКР Са804 • 2Н20 от продолжительности гидратации: 1 — гипс без добавки, 2 — гипс + углеродное волокно, 3 — гипс + + микрокремнезем, 4 — гипс + углеродные нанотрубки.

Са804 • 2Н20 наибольшие, составляют -68 и -70 нм соответственно. В дальнейшем, по мере увеличения количества новой фазы в образцах, средние размеры ОКР постепенно уменьшаются до - 58 и - 62 нм. Полученные данные (рис. 4) позволяют предположить, что в исследованных образцах, содержащих микродобавки, на поздних этапах твердофазного взаимодействия размеры вновь образующихся ОКР заметно меньше таковых, сформировавшихся в начале гидратации полуводного гипса.

На электронно-микроскопических фотографиях исследованных образцов наблюдаются сростки ограненных кристаллов Са804 • 2Н20, которые имеют характерную игольчатую форму. Длина таких кристаллов от —2 до —6 мкм, у отдельных может достигать 8—10 мкм. В поперечном сечении размеры кристаллов находятся в пределах от -0.2 до -1 мкм. Наблюдаемое несоответствие размеров кристаллов дигидрата сульфата кальция с ОКР в направлении 041, вычисленными по данным рентгенографического анализа, указывают на их блочное строение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанодисперсные добавки углеродных материалов и микрокремнезема оказывают заметное влияние на тонкую структуру кристаллов Са804 • 2Н20 и на кинетику процесса — сокращают продолжительность гидратации. В присутствии добавки микрокремнезема средние размеры блоков (ОКР) оказались на —20% меньше таковых, сформировавшихся в образце, не содержащем дисперсных добавок.

2

0

0

0

ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗЫ CaS04 • 2Н20

79

В отличие от гипса, не содержащего добавок, в присутствии дисперсных углеродных материалов и микрокремнезема наблюдается постепенное уменьшение средних размеров ОКР (блоков) CaS04 • 2Н20 на 9—15% по мере развития гидратации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Устинова Ю.В., Сивков С.П., Баринов О.П., Санжа-ровский А.Ю. Влияние различных добавок на морфологию кристаллов двуводного гипса // Строительное материаловедение. Вестник МГСУ. 2012. № 4. С. 140-144.

2. Устинова Ю.В., Сивков С.П., Алексашин В.М. Изучение кристаллизации двуводного гипса в присутствии полимерных добавок // Вестник МГСУ. 2012. № 7. С. 130-136.

3. Токарев Ю.В. Композиционные материалы на основе сульфата кальция, модифицированные ультрадисперсными минеральными порошками: Ав-тореф. дис. ... канд. техн. наук. Пермь, 2010. С. 18.

4. Китова Е.Н. Радионуклидно-микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз (на примере дигидрата сульфата кальция): Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1994. С. 26.

5. Мелихов И.В., Китова Е.Н., Горбачевский А.Я., Перфильев Ю.Д. и др.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»