ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 312-316
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.77.022.524+544.72.023.2
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО КОРУНДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНОГО КОЛЛАГЕНА
© 2014 г. Е. В. Волоскова, Л. К. Байкина, В. А. Полубояров
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии твердого тела и механохимии, Новосибирск
E-mail: LenaVoloskova@ya.ru Поступила в редакцию 23.04.2013 г.
Приданию более высокого уровня прочностных свойств полимерным низконаполненным композиционным материалам на основе молекулярного коллагена способствует структурная реорганизация макромолекулярной системы полимерной матрицы — уменьшение зерна полимера — в присутствии оптимальных количеств нанодисперсного корунда.
Ключевые слова: молекулярный коллаген, корунд, зерно полимера, конформация, КР-спектры, прочностные свойства.
Б01: 10.7868/80044453714020319
Модификация полимеров с целью получения материалов с новыми или улучшенными свойствами привлекает постоянный интерес исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают комплексом свойств и характеристик, необходимых для того или иного их практического применения. К данным материалам относится молекулярный коллаген, который обладает рядом таких уникальных свойств, как способность к биоразложению и биологическая совместимость, что делает его предпочтительным, а в отдельных случаях незаменимым материалом во многих отраслях.
В данной работе для получения материалов на основе молекулярного коллагена с повышенными эксплуатационными свойствами предложено использовать наполнение наноразмерными керамическими частицами корунда, полученными посредством механохимической активации. Главное преимущество использования предложенного модификатора — его биоинертность. Кроме того, корунд представляет собой экологически безопасный, доступный и дешевый материал.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Молекулярная масса используемого в работе молекулярного водорастворимого коллагена составляет 90 кДа, что вполне может соответствовать одной полипептидной цепочке. Нанодисперсные керамические частицы корунда получали механо-химической обработкой (МО) исходного порошка удельной поверхностью 1.1 ± 0.1 м2/г в центро-бежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2 [1]. Удельную поверхность керамического напол-
нителя после МО определяли методом тепловой десорбции аргона [2]. Исходя из величины удельной поверхности керамических частиц рассчитывали их размер [3]. По данным удельной поверхности средний размер частиц корунда после МО в течение 3 мин с добавлением 2% воды от массы обрабатываемого порошка составил ~40 нм.
Распределение керамических частиц корунда по размерам определяли с помощью анализатора размеров частиц LS13320 (Beckman Coulter). Из рис. 1 видно, что выход частиц размером <100 нм составляет ~60%. Композиционные материалы на основе молекулярного коллагена и корунда получали в виде полимерных пленок методом полива из 10%-ного водного раствора полимера. Степень наполнения полимерных пленок керамическими частицам варьировали в пределах 0.01—0.3 мас. %. Разрушение агломератов дисперсных частиц и их однородное распределение в полимерной матрице достигали посредством ультразвуковой обработки диспергатором УЗД2-0,1/22 наполненного раствора связующего объемом 50 мл. Режим ультразвуковой обработки: мощность ультразвука 50 Вт, время обработки 2.5—5 мин.
Плотность полимерных композитов различной стпени наполнения определяли методом гидростатического взвешивания по [4]. Прочность пленок при разрыве определяли на разрывной машине ZWICK/Roell-Z005. Для измерения силы использовали датчик напряжения xforce HP на 500 Н. Прочность на разрыв измеряли при скорости 500 мм/мин при комнатных условиях [5]. Изменения, происходящие в структуре полимеров при их модифицировании, исследовали с помощью оптического микроскопа. Рентгенофазовый
N % 10
8
-1
0 л
1.50
1.45
о
1.40
1.35
(а)
130 -
0.1 0.2 (б)
0.3
св
с
Рис. 1. Распределение частиц корунда по размерам (Л) после МО в течение 3 мин.
анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-4 при следующих условиях: Си^а-излуче-ние с длиной волны X = 1.5418 А, угол дифракции 29 от 10 до 70° со скоростью изменения угла дифракции 2 град/мин. Спектры комбинационного рассеяния (КР) снимали на спектрометре ВЯиКЕЯ 100/8.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные экспериментальные зависимости плотности, прочности на разрыв пленок на основе молекулярного коллагена от содержания корунда представлены на рис. 2. Прочностные характеристики модифицированных коллагеновых пленок превышают таковые для исходной пленки (более чем на 25%) лишь при малой степени наполнения (0.01—0.3 мас. %) (рис. 2). Дальнейшее увеличение количества модификатора приводит к уменьшению показателей, скорее всего, вследствие агрегирования частиц при их большом количестве. Данные агрегаты могут выступать в качестве дефектов структуры и тем самым разу-прочнять материал.
Увеличение плотности и прочности пленок может быть обусловлено структурными изменениями полимера, происходящими в присутствии керамических наночастиц, о характере изменения которых можно судить по микроскопическим снимкам образцов пленок. Из рис. 3а видно, что немодифицированный полимер имеет размер зерна ~5 мкм. Добавление корунда (^ср ~ 40 нм) в количестве 0.05 мас. % приводит к измельчению
110
90
0.3
а, мас.%
Рис. 2. Зависимости плотности (а) и прочности при разрыве (б) пленок на основе молекулярного коллагена от степени наполнения (а) корундом.
зерен полимеров до 1 мкм и менее (рис. 3б). Образование более совершенной структуры полимеров можно объяснить тем, что высокодисперсные, не растворимые в полимере вещества могут выступать в качестве искусственных зародыше-образователей (структурообразующих центров), большая концентрация которых приводит к уменьшению размеров зерен полимера вследствие того, что они ограничивают рост друг друга.
При большей степени наполнения (1 мас. %) происходит опять укрупнение зерен полимера (рис. 3в) вследствие того, что при увеличении количества модификаторов происходит сближение керамических частиц и образование их агрегатов. В результате увеличиваются размеры структурообразующих центров при одновременном уменьшении их количества. Соответственно прочностные характеристики этих композитов уменьшаются.
Образование более однородных по структуре пленок на основе низкомолекулярного коллагена, т.е. уменьшение размера зерна полимера, при введении корунда (^ср ~ 40 нм) в количестве не более 0.1 мас. % свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов полимерной фазы, что подтверждается данными РФА (рис. 4). На ди-фрактограммах колагеновых пленок наблюдается широкое гало без четких рефлексов с максимумом при 21—22 град. Характерным для коллагена
6
4
0
2
0
а, мас. % 29, град d, А
- 21 11
0.01 21 11
0.05 22 8
0.1 22 8
0.5 22 8
10
20
30
40
50
60 70 29, град
Рис. 3. Микроскопические снимки пленок на основе молекулярного коллагена, немодифицированных (а) и модифицированных (б — 0.01, в — 1 мас. %) корундом.
рефлексом является соответствующий расстоянию 0.44—0.40 нм (29 = 22—20 град.), который соотносят со взаимным расположением спиралей в третичной трехтяжевой спирали коллагена [6].
Обработка рентгенограммы пленок на основе молекулярного коллагена
Обозначения: а — степень наполнеия, d-размер кристаллитов.
Рис. 4. Рентгенограммы пленок на основе молекулярного коллагена различной степени наполнения корундом: 1 - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.05; 4 - 0.1; 5 - 0.5 мас. %.
Для данных углов дифракции были посчитаны размеры кристаллитов (таблица). Из таблицы видно, что при введении корунда в количестве 0.05 мас. % и более наблюдается уменьшение размеров кристаллитов и межплоскостного расстояния, что свидетельствует об увеличении плотности упаковки макромолекул полимера.
Анализ КР-спектров образцов на основе молекулярного коллагена показал, что наполнение полимера корундом (d^ ~ 40 нм) приводит к увеличению интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе (рис. 5): v^^ (1680 см-1, амид I) и vsC-N (1250 см-1, амид III) [7]. Изменение интенсивности указанных пиков оценивали по величине отношения интенсивности пика (I), отвечающего vsC=О (1680 см-1, амид I), к интенсивности шумового сигнала (I0). Увеличение интенсивностей пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, свидетельствует о том, что повышается поляризуемость пептидной связи. Поляризуемость данной связи может возрастать за счет образования атомами С, О и N ^,я-сопряженной системы (рис. 6).
В исходном коллагене пептидные группы имеют такую конформацию, при которой атомы азота за счет своей неподеленной пары электронов, расположенной на ^-орбитали, не имеют стери-ческих препятствий для образования межмолекулярной связи. Керамические частицы, введенные в полимерный материал, выступают в качестве центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В этом случае пептидная группа макромолекулы коллагена будет стремиться при-
1000 1500 2000 2500 3000 3500
V, см-1
Рис. 5. КР-спектры пленок на основе молекулярного
коллагена различной степени наполнения корундом:
1 - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.05, 4 - 0.1, 5 - 0.5 мас. %.
обрести энергетически более выгодную конфор-мацию. В результате незадействованная в межмолекулярном взаимодействии неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с я-электронами двойной связи С=О, и в пептидной группе образуется р,я-сопряженная система, способствующая повышению ее поляризуемости. Ослабление межмолекулярного взаимодействия в коллагене способствует уменьшению притяжения макромолекул полимера друг к другу, что приводит к уменьшению размеров макромолеку-лярных ассоциатов и зерен полимера.
Из рис. 6 также следует, что имеется характерная зависимость изменения интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, от степени наполнения: интенсивность данных пиков возрастает постепенно с увеличением количества модификаторов до 0.1 мас. %. Этот эффект связан с тем, что с увеличением содержания керамических частиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.