ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 476-479
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 66.081.6.
ВЛИЯНИЕ НЕЛИНЕЙНОСТИ СОРБЦИИ НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ ДВУХСЛОЙНОЙ МЕМБРАНЫ
© 2015 г. В. В. Угрозов
Финансовый университет при Правительстве Российский Федерации, Москва
E -mail: vugr@rambler.ru Поступила в редакцию 04.03.2014 г.
Предложен метод описания диффузионного переноса индивидуального вещества через двухслойную мембрану в случае, когда сорбция в мембранных слоях описывается нелинейными изотермами сорбции. В случае изотермы Ленгмюра получены аналитические выражения для трансмембранного диффузионного потока вещества и проницаемости двухслойной мембраны. Показано, что проницаемость мембраны определяется не только проницаемостью каждого из ее слоев, но и нелинейностью изотерм сорбции в каждом из них.
Ключевые слова: двухслойная мембрана, диффузный перенос, сорбция, изотерма Ленгмюра, проницаемость мембраны.
DOI: 10.7868/S0044453715030310
В настоящее время все большее практическое применение получают многослойные мембраны при создании новых упаковочных материалов для пищевой промышленности, медицины [1—3], а также в мембранных процессах [4—9]. В связи с этим весьма важно иметь аналитические и численные методы, позволяющие прогнозировать разделительные свойства многослойных мембран, и в частности их проницаемости. В настоящее время такой метод существует только в случае не больших концентраций (давлениях), когда изотермы сорбции линейны. Однако методы описания мембранного переноса при средних и более высоких концентрациях, когда изотермы сорбции нелинейные, практически не разработаны.
Цель данной работы — развить подход, позволяющий описывать трансмембранный перенос через двухслойную мембрану в случае нелинейных изотерм сорбции.
МОДЕЛЬ ПЕРЕНОСА
Рассмотрим перенос индивидуального вещества через двухслойную мембрану, состоящую из двух слоев (рис. 1). Предположим, что сорбция диффундирующего вещества в каждом из них характеризуется своей нелинейной изотермой сорбции — /1(с) и /2(с) — изотермы первого и второго слоя соответственно.
В случае, когда на поверхностях мембраны концентрация (давление) одинаковая и равна с (т.е. нет градиента концентрации) и установилось термодинамическое равновесие, концентрация в
любой точке мембраны определяется, из выражений вида
щ(х) = К1(с)е, Й2(х) = Кг(с)с, (1)
где а5(с) — концентрация диффундирующего вещества в первом мембранном слое (5 = 1) и во втором мембранном слое (5 = 2), К5 = / (с)/с, 5 — индекс слоя, с — равновесная концентрация (или давление), х — координата мембраны.
При возникновении разности концентраций на поверхностях мембраны возникает диффузионный перенос вещества через мембрану. Рассмотрим случай, когда поверхность первого слоя — 5 = 1 мембраны находится в контакте с диффундируе-мым веществом концентрацией (давлением) — с1, а поверхность второго слоя — 5 = 2 находится в контакте с диффундируемым компонентом концентрацией (давлением) — с2 (рис. 1).
Будем считать, что диффузионный перенос в мембране установился. Тогда диффузионный по-
ci
1 \Jdi
2 \ JD2
Рис. 1. Схема переноса индивидуального компонента через двухслойную мембрану. с1 > с2, 1 и 2 — подложка и активный слой соответственно.
c
2
ток через первый слой (s = 1) — JD1 и второй слой (s = 2) — JD2 могут быть записаны в виде
J = D ai(0) - a1(l1) J = d a2(h) - ^(D () l1 l2 где l1 и l2 — толщины первого и второго слоя мембраны, D1 и D2 — коэффициенты диффузии вещества в первом слое и втором слое, l = l1 + l2 — толщина мембраны.
Также будем предполагать, что адсорбционное равновесие на всех границах двухслойной мембраны устанавливается бесконечно быстро. Тогда концентрации вещества в мембране на ее внешних поверхностях равны
a1 (0) = K1 (С1) С1, a2( l) = K2{c2) c2, (3)
где c1, c2 — концентрации вещества на внешних мембранных поверхностях — (т.е. х = 0) и на мембранной поверхности (т.е. х = l). Соответственно на границе между мембранными слоями, с учетом этого предположения и (1), концентрации вещества в мембране на данной границе в общем случае описываются выражениями вида
Ö1 (h) = *i( c*) c*, a2( lx) = K2( c*) c*,
(4)
где с* , с* — неизвестные ("фиктивные") концентрации (давления) вещества в жидкой ( или в газовой) фазе на границе между двумя слоями.
Заметим, что система уравнений (2)—(4) еще незамкнута. Для преодоления данной трудности будем предполагать, что для любых видов изотерм сорбции в слоях и концентраций в газовой (или жидкостной ) фазе- с1, с2, неизвестные концентрации с* , с* на границе между слоями одинаковы и равны с12, т.е. справедливо соотношение
с* = с* = С12, (5)
где с12 — неизвестная концентрация диффундирующего вещества на границе двух слоев.
Тогда концентрация вещества в мембране на границе между слоями мембраны, согласно (4), (5), описывается выражениями вида
й (11) = К1 (с12 ) с12, Й2 (/1) = К2 (с12 ) с12. () В рамках сделанного предположения (5), подставляя (3) и (6) в (2) и с учетом условия неразрывности потока через мембрану — 1т = получим
А
h
(Ki(Ci)Ci - Ki(Ci2)Ci2> =
d2
= -2(K2(Cu)Ci2 - K2(C2)C2). l2
(7)
Подчеркнем, что полученное соотношение (7) позволяет определять с12 для произвольных изотерм сорбции в слоях мембраны и с учетом (2)—
(6) рассчитывать диффузионный перенос и проницаемость мембраны.
Заметим, что сорбция многих газов (и некоторых жидкостей) в различных мембранах может моделироваться изотермой Ленгмюра, включающая как частный случай линейную изотерму сорбции. С помощью предложенного метода рассмотрим более подробно диффузионный перенос индивидуального газа для этого типа изотермы сорбции.
Будем считать, что сорбция диффундирующего вещества в каждом из мембранных слоев описывается уравнением Ленгмюра [10], но с различными параметрами Ленгмюра. Покажем, что в этом случае диффузионный процесс может быть описан аналитически. Согласно (3), изотермы сорбции Ленгмюра в слоях описываются в виде
Гс
ai (c) = Ki (c)c = Ü2 (c) = K2 (c)c =
(i + bic) (i + b2c)'
(8)
где Г = bxalm, Г2 = b2a2„ — коэффициенты Генри (растворимости), b1, b2 — параметры Ленгмюра в первом и втором слоях соответственно, а1ж, a2co — предельные величины сорбции в первом и втором слоях соответственно, c = p/ps, ps — давление газа в стандартном состоянии.
Подставив (8) в (7), и выполнив простые преобразования, получим
i
ß
i2
_(i + BiXi2) (i + ^2Xi2)j
Xi2 —
c9
i
ßi2X2
,(i + Bi) (i + B2 X2).
ГДе Bi = bicu B2 = b2ci, X2 = -2, Xi2 = , ßi2 =
ci ci "io
(9)
li ll
с1 = р1/р5, с2 = р2 /р, р1, р2 — давления газа на внешних поверхностях мембраны, Р11 = ДГ и Р20 = Б2Г2 — проницаемости первого и второго слоя мембраны соответственно при малых концентрациях.
Упростив данное соотношение, получим квадратное уравнение вида
й^и + - А12 = 0 (10)
где й1 = (Р12Д + В2 + А12В1В2), А12 = 1 +
1_(1 + В1)
+ в12Х2 ч ' ¿1 = (1 + Р12 + А12(В1 + В2)).
(1 + В2Х2)]
Из уравнения (10) с учетом, того что х12 > 0 несложно получить аналитическое решение в виде
= -¿1 + (¿2 + 4й1 А12)1/2 (11)
2й1
Из соотношения (11) следует, что устанавливаемая на границе слоев концентрация зависит от физико-химических характеристик мембранных
478
УГРОЗОВ
слоев. Полученное выражение позволяет рассчитывать диффузионный поток через мембрану — /. Для этого подставим в (2) соотношения (8), (11) и найдем диффузионные потоки через мембранные слои
- = -т2 —
Р1 (с1 - с12)
¡1 (1 + В1 )(1 + В1Х12)' Р2 (с12 - с2 )
(12)
- = ^(с1 - с2). Соотношения (12) запишем в виде
-^¡1 (1 + в, )(1 + В1Х12) = _ ) Р1
(1 + В2 Х2 )(1 + В2 Х12 )
(13)
(14)
= (12 _ с2).
±_ Р
¡1 (1+В1 )(1+В1Х12)+¡2- (1+В2Х2 )(1+В2Х12) Р1 Р2
(15)
Рт0
(16)
Р =
(17)
Рт/Рт0 1.0 г
¡2 (1 + В2Х12 )(1 + В2Х2 )
Определим эффективный коэффициент проницаемости двухслойной мембраны Рт в случае нелинейных изотерм сорбции, исходя из определения
Складывая выражения (14) и учитывая, что 1т =
Р
= ¿т = 3 = (с1 - с2), получим проницаемость мембраны
Из соотношения (15) следует, что проницаемость мембраны определяется не только прони-цаемостями мембранных слоев, но и степенью нелинейности изотерм сорбции каждого из слоя мембраны, определяющиеся параметрами Ь1, Ь2.
Заметим, что из выражения (15) в случае линейных изотерм сорбции в слоях, когда относительные давления газа малы (т.е. с1 ^ 0 и с2 ^ 0) или (Ь1 ^ 0 и Ь2 ^ 0), следует известное выражение для проницаемости двухслойной мембраны — Рт0 вида
^А. + А."
_Р10 Р20 _
Отметим, что в случае, когда толщина первого слоя (подложки) равна нулю (т.е. ^ ^ 0) из (15) с учетом (13) получим, что эффективная проницаемость мембраны с нелинейной изотермой сорбции описывается выражением вида
Р2
(1 + В2 Х1 )(1 + В2 Х2 ) Полученное выражение (15) является более общей формулой для проницаемости двухслойной мембраны и позволяет количественно учиты-
Рис. 2. Зависимости относительного коэффициента проницаемости от давления — Х1 = Р1/Р2 при различных значениях параметра Ленгмюра изотермы второго слоя: 1 — Ь2 = 10, 2 — Ь2 = 100 для мембранных параметров системы: ¡1 = 10 4 мкм, ¡2 = 10 6мкм, р/Р = 0.01, Ь1 = 0.1, с2 = 0.1.
вать влияние нелинейности изотерм сорбции на диффузионный перенос.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С учетом (15) и с помощью MathCAD 14 для характерных значений проницаемости мембранных слоев выполнен анализ зависимости коэффициента диффузионной проницаемости двухслойной мембраны — Рт от ряда параметров в случае изотерм Ленгмюра.
Как видно из рис. 2, проницаемость мембраны существенно зависит от высокого давления, что обусловлено нелинейностью изотерм сорбции в слоях мембраны. Так при небольших значениях параметров Ленгмюра — Ь1, Ь2, величина Рт практически линейно зависит от давления (концентрации). С увеличением параметра изотермы сорбции Ь2, данная зависимость становится нелинейной (рис. 2), причем, проницаемость мембраны заметно убывает с ростом давления.
Влияние толщины второго слоя — ¡2 на величину диффузионной проницаемости двухслойной мембраны показано на рис 3, из которого видно, что увеличение толщины второго слоя приводит к монотонному уменьшению проницаемости мембраны.
Замети
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.