КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 419-423
УДК 541.182+661.185
ВЛИЯНИЕ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
И ИХ ВЯЗКОСТЬ © 2015 г. Л. Р. Арутюнян, М. Л. Лачинян, Р. С. Арутюнян
Ереванский государственный университет, факультет фармации и химии Армения, 0025 Ереван, ул. А. Манукяна, 1 E-mail: lusinehar@ysu.am Поступила в редакцию 25.04.2014 г.
Изучено влияние никотиновой кислоты на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) и вязкость растворов додецилсульфата натрия, бромида цетилпиридиния и гексадецилового спирта поли[оксиэтилена(20)]. Определены изменения ККМ и степени ионизации мицелл. Рассчитаны термодинамические параметры мицеллообразования. На основании результатов вискозиметриче-ских исследований рассчитаны значения коэффициента Джонса—Доля.
DOI: 10.7868/S0023291215040035
ВВЕДЕНИЕ
Ферменты катализируют многие реакции в биожидкостях и принимают участие в реакциях метаболизма клеток. Для катализа окислительно-восстановительных реакций и переноса разных типов групп, ферменты нуждаются в дополнительных сопровождающих веществах — кофер-ментах, роль которых могут играть ионы металлов или органические молекулы. Коферментами являются витамины и основные микроэлементы питания [1, 2]; они принимают непосредственное участие практически во всех метаболизмах [3].
Изучение влияния никотиновой кислоты на свойства растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеет большое значение, поскольку они могут рассматриваться как модельные биологические системы. В данной работе представлены результаты исследования мицеллообразования и вязкого течения водных растворов ПАВ в присутствии никотиновой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Анионное ПАВ — додецилсульфат натрия (ДСН, С12Н2^04Ш) ^ша-АЫйсИ, >99.0%), ка-тионное ПАВ — бромид цетилпиридиния (БЦП, С21Н38МВг) (АЫйсЬ, 98.0%), неионное ПАВ -гексадециловый спирт поли[оксиэтилена(20)] (ОС-20, С16Н330 (С2Н4О)20 Н) (УБВ-Ьеипа, >99.0%) и никотиновая кислота (НК) (витамин РР, витамин В3) (АЫпсИ, >99.0%) использовали без дополнительной очистки. Образцы готовили непосред-
ственным смешиванием определенных количеств ПАВ и витамина в бидистиллированной воде.
Методы
Удельную электропроводность растворов измеряли на приборе Conductivity and pH meter 4330 (Jenway) при разных температурах. Образцы тер-мостатировали не менее 10 мин с погрешностью ±0.05 K. Средняя квадратичная ошибка определения электропроводности составляла не более 2%. Критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) находили как точку излома на зависимости электропроводности от брутто-концентра-ции ионных ПАВ.
Поверхностное натяжение у растворов определяли методом максимального давления в пузырьке на приборе SITA Science Line t60 (SITA Messtechnik GmbH, Германия). Образцы термостати-ровали не менее 10 мин с погрешностью ±0.05 K. Средняя квадратичная ошибка определения составляла не более 2%. ККМ определяли как точку излома на зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации ПАВ.
На основании значений ККМ при разных температурах были рассчитаны термодинамические параметры мицеллообразования в растворах
ПАВ—НК—вода: свободная энергия AG°, энтальпия AH^ и энтропия мицеллообразования А^-
Свободную энергию мицеллообразования A G м находили из следующих уравнений [4, 5]:
для ионных ПАВ
к х 103, См см 1 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100
(а)
0 5
к х 103, См см
1000 г
900 -
800 -
700 -
600 -
500 -
400 - .
300 - ЛА
200 •ДА^/
100
0 5
(б)
сДСН
20 25 30 х 103, моль л-1
8 7 6
5 4
15 20 25 30 сБцП х 104, моль л-1
Рис. 1. Зависимости удельной электропроводности растворов ДСН (а) и БЦП (б) от концентрации ПАВ при 303.15 К и различных концентрациях НК: 1 — 0, 2 — 10-2, 3 — 2 х 10-2, 4 — 3 х 10-2, 5 — 4 х 10-2, 6 — 5 х 10—2, 7 — 7 х 10—2, 8 — 8 х 10—2 моль/л.
А 0° = (2 -в) ЯГ 1п Хккм, для неионного ПАВ
АН°М=-ЯТ2 (2 -в) для неионного ПАВ
д 1п Хккм ) дТ '
' р
А Нм = -ЯТ2 рдТкм)
(4)
Энтропию мицеллообразования АБм вычисляли, исходя из выражения [4, 5]
А Я м =
АН: - А ом
_м_м
Т
(5)
Степень ионизации ионных ПАВ в в системе ПАВ—НК—вода находили методом Фраама [6] по формуле:
Р = й21 Бь
(6)
где Б2 и — тангенсы углов наклона изотерм удельной электропроводности выше и ниже ККМ, соответственно.
Вязкость мицеллярных растворов измеряли с использованием модифицированного капиллярного вискозиметра Уббелоде. Образцы перед проведением измерений вязкости также термостати-ровали не менее 10 мин с погрешностью ±0.05 К. Относительную вязкость раствора определяли как отношение времен течения раствора tр_р и растворителя t р:
Лотн _ tр-р|tр • (7)
Средняя квадратичная ошибка определения относительной вязкости была не более 2%.
Данные вискозиметрических исследований анализировали, применяя уравнение Джонса— Доля [7]:
П
По
= 1 + Ас1/2 + Вс,
= А + Вс12,
с1
(8) (9)
(1)
где потн — относительная вязкость раствора, п и п0 — вязкости раствора и растворителя, соответственно, ^ и ^ — коэффициенты Фалькенхагена [8] и Джонса—Доля [7], соответственно.
А0° = ЯТ 1п хккм, (2)
где R — универсальная газовая константа, T — абсолютная температура, хККМ — мольная доля ПАВ при ККМ, в — степень ионизации мицелл.
Энтальпия мицеллообразования ДНм была рассчитана по следующим уравнениям [4, 5]:
для ионных ПАВ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние НК на мицеллообразование ПАВ в водных растворах
Изотермы удельной электропроводности и поверхностного натяжения аналогичны для всех изученных температур, и поэтому на рис. 1 и 2 они приведены только для температуры 303.15 К. Экспериментально определенные значения ККМ для ДСН, БЦП и 0С-20 в водных растворах в отсутствие и в присутствии НК приведены в табл. 1.
ВЛИЯНИЕ НИКОТИНОВОИ КИСЛОТЫ НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ
421
Они обнаруживают хорошее согласие с известными литературными данными [9—11].
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что при постоянной концентрации НК с ростом температуры увеличиваются значения ККМ. Влияние температуры на ККМ следует рассматривать в контексте совместного действия двух факторов. С одной стороны, с ростом температуры уменьшается степень гидратации гидрофильных групп, что способствует мицеллообразованию, а с другой, рост температуры приводит к разрушению структуры воды, и этот фактор препятствует ми-целлообразованию [12—14]. Из данных табл. 1 следует, что доминирует второй фактор.
Из данных, приведенных в табл. 1, также следует, что значения ККМ ионных ПАВ ДСН и БЦП растут с ростом концентрации НК. Следовательно, НК в водных растворах ионных ПАВ действует как структуроразрушающее вещество. В мицеллярных растворах структуроразрушаю-щие добавки, как известно, снижают роль гидрофобных взаимодействий, являющихся движущей силой мицеллообразования [13—16]. В то же время, значения ККМ неионного ПАВ ОС-20 уменьшаются с ростом концентрации НК (табл. 1). Уменьшение ККМ ОС-20 с ростом концентрации НК может быть результатом солюбилизации НК в мицеллах [17—19].
Таким образом, из данных о ККМ изученных ПАВ, приведенных в табл. 1, можно заключить, что изменение ККМ с ростом концентрации НК зависит от природы ПАВ.
Значения степени ионизации мицелл ДСН и БЦП в отсутствие и в присутствии НК приведены в табл. 2. Экспериментально определенные значения в для мицелл ДСН и БЦП в водном раство-
у, мН 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44
42 _
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1ё Сос-20 + 5 [М]
Рис. 2. Зависимости поверхностного натяжения растворов 0С-20 от концентрации ПАВ при 303.15 К и различных концентрациях НК: 1 - 0, 2 - 10-2, 3 -2 х 10-2, 4 - 3 х 10 , 5 - 4 х 10-2, 6 - 5 х 10-2, 7 -7 х 10-2, 8 - 8 х 10-2 моль/л.
ре в отсутствие НК при 303.15 К обнаруживают хорошее согласие с известными литературными данными [16, 20].
Расчеты значений термодинамических параметров мицеллообразования для систем ДСН-НК-во-да, БЦП-НК-вода и 0С-20-НК-вода согласно уравнениям (1)-(5) показали следующее. Для всех изученных систем свободная энергия мицеллооб-
разования А О отрицательна и по абсолютной величине уменьшается с ростом концентрации НК для систем ДСН-НК-вода и БЦП-НК-вода. Это означает, что в этих системах увеличение кон-
Таблица 1. Значения ККМ для ДСН, БЦП и 0С-20 в водных растворах в отсутствие и в присутствии НК при разной температуре
ДСН БЦП ОС-20
Т, К 298.15 303.15 308.15 313.15 298.15 303.15 308.15 313.15 298.15 303.15 308.15 313.15
[НК] X 102, моль/л СККМ х 103, моль/л
0 1 2 3 4 5 7 8 7.9 8.2 8.5 8.8 9.2 9.7 10.2 10.6 8.2 8.3 8.6 9.2 9.5 10.1 10.7 11.2 8.5 8.8 9.0 9.4 9.9 10.4 11.0 11.2 8.7 9.0 9.4 9.9 10.4 10.8 11.5 12.2 0.75 0.77 0.80 0.85 0.89 0.94 1.03 1.08 0.78 0.81 0.84 0.88 0.93 0.98 1.05 1.08 0.81 0.83 0.87 0.93 0.97 1.07 1.09 1.15 0.84 0.86 0.90 0.96 1.02 1.07 1.13 1.15 0.188 0.174 0.156 0.141 0.122 0.108 0.087 0.070 0.200 0.191 0.179 0.158 0.131 0.114 0.099 0.082 0.225 0.218 0.200 0.187 0.154 0.141 0.133 0.121 0.254 0.241 0.228 0.210 0.192 0.179 0.160 0.148
Таблица 2. Степень ионизации в мицелл ДСН и БЦП в водных растворах в отсутствие и в присутствии НК при разной температуре
ПАВ ДСН БЦП
Г, К 298.15 303.15 308.15 313.15 298.15 303.15 308.15 313.15
[НК] X 102, моль/л в
0 0.27 0.30 0.32 0.35 0.33 0.32 0.28 0.25
1 0.32 0.34 0.35 0.36 0.34 0.33 0.29 0.26
2 0.37 0.39 0.40 0.41 0.36 0.34 0.32 0.28
3 0.42 0.43 0.44 0.45 0.39 0.37 0.35 0.31
4 0.47 0.45 0.46 0.47 0.43 0.40 0.38 0.35
5 0.53 0.49 0.50 0.51 0.57 0.43 0.41 0.39
7 0.58 0.55 0.56 0.57 0.51 0.46 0.44 0.43
8 0.63 0.59 0.60 0.61 0.55 0.49 0.47 0.45
центрации НК приводит к затруднению мицелло-образования. Противоположная закономерность наблюдается для системы ОС-20—НК—вода: с ростом концентрации НК значения А0° по абсолютной величине становятся больше, т.е. рост концентрации НК способствует мицеллообразо-ванию в системе ОС-20—НК—вода. С ростом температуры значения А О ° растут для изученных систем, указывая на то, что повышение температуры способствует мицеллообразованию [21].
Отрицательные значения АН° позволяют заключить, что агрегация НК и мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.