РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.15:541.515:543.422.27
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ ИОНАМИ ГЕЛИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
© 2014 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, К. И. Мунтеле**, Д. А. Диксон***
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru **Центр для облучения материалов им. Ховарда Дж. Фостера Алабамский A&M Университет AL 35762-1447, Нормал, Алабама, США ***Алабамскийуниверситет, химический факультет AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 20.06.2013 г.
Проведено облучение пленки политетрафторэтилена (ПТФЭ) ускоренными (1—5 МэВ) ионами гелия дозой 1015 ион/см2. Эффективность карбонизации — уменьшение содержания фтора и повышение содержания углерода на поверхности полимера растет с повышением энергии падающих ионов. Особенностью топологической структуры ПТФЭ является наличие кроме одной низкоплавкой с температурой начала плавления 13°С, еще четырех тугоплавких кристаллических модификации — "узлов разветвления" псевдосетки аморфного блока-матрицы. После облучения 3—5 МэВ ионами в полимере остаются только два кристаллических блока и появляется кластерный блок, которого нет в необлученном полимере. Суммарное долевое содержание кристаллической структуры в облученном полимере (0.48) ниже, чем в исходном (0.66), что свидетельствует об аморфизации его структуры.
DOI: 10.7868/S0023119714030107
УДК
Влияние излучения высокой энергии на ПТФЭ можно выделить в самостоятельный раздел радиационной химии полимеров вследствие большого числа посвященных ему исследований [1—3]. Однако ПТФЭ — один из самых сложных полимеров для изучения молекулярно-топологи-ческих свойств из-за его нерастворимости и близости его температуры течения к началу эффективной термической деструкции. Методически исследование радиационной деструкции ПТФЭ затруднено из-за сложности анализа продуктов радиолиза. Известные методы определения молекулярной неоднородности полимеров базируются в основном на исследовании свойств их разбавленных растворов, если речь идет о полимерах линейного строения, и исследовании процесса набухания в специально подбираемых растворителях в полимерах сетчатого строения. Естественно, такие методы неприемлемы для нерастворимых полимеров, таких как ПТФЭ.
Термомеханическая спектрометрия (ТМС) — безрастворная диагностика молекулярно-топо-логического строения полимеров разработана в Институте проблем химической физики РАН [4]. Она успешно применялась для исследования мо-лекулярно-топологического строения ПТФЭ до и
после воздействия на него у-радиации [5—7], ускоренных протонов [8] и лазера [9, 10].
Воздействие ионной бомбардировки на свойства полимера осуществляется релаксацией напряжений в области ионного удара и перестройкой кристаллической структуры, приводящей к заметным изменениям в молекулярно-топологи-ческой структуре облучаемого полимера.
Целью настоящей работы было исследование молекулярно-топологической структуры и элементного состава поверхности ПТФЭ после его облучения ускоренными ионами гелия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Промышленная пленка ПТФЭ толщиной 1.0 мм, изготовленная из полимера марки "Teflon ® PTFE", была предоставлена компанией "Mc Master-Carr Supply Company" (Атланта, Штат Джорджия, США) и использована без дополнительной очистки. Образец полимера для анализа методом ТМС имел форму пластины с двумя плоскопараллельными гранями.
Облучение ускоренными ионами гелия проводили на ускорителе заряженных частиц в Центре по облучению материалов им. Ховарда Дж. Фо-
(а)
(б)
-100 0 100 200 300 400 T, °C
о
и
Я
(U
р и
а
о
а р
о о
о (U
и р
(U
н
(в)
A ak 4 a2
C,
_I_L
тс j ТП TcT T
_I_I___f клТ._:
-100 0 100 200 300 400 T, °C
(г)
<D
и
Я
<D
р и
0
о
а р
о о м
о (U
f
и р
(U
н
A aj
T
I 1 акл'
ТпТп T д1; T
i, tTT
♦ ntt
-100 0 100 200 300 400 T, °C
-100 0 100 200 300 400 T, °C
Рис. 1. Термомеханические кривые исходного ПТФЭ (а) и облученного ускоренными ионами Не+1 (б) и Не+2 (в, г) с энергией 1 (б), 3 (в) и 5 МэВ (г). Доза облучения 1018 ион/см2.
c
от
стера при Алабамском университете в г. Нормале, штат Алабама, США (Howard J. Foster Center for Irradiation of Materails of Alabama A&M University, USA, Alabama State, Normal). Мишень полимерной пленки размером 20 х 20 х 1 мм была бомбардирована дозой 1015 ион/см2 ионами He+X с энергией 1 МэВ и He+2 с энергией 3 и 5 МэВ. Ток облучателя поддерживали в районе 300 нА во избежание перегрева поверхности полимера под пучком ионов. Остаточное давление выделяемых газов в облучателе поддерживали в пределах 0.13 х 10-3 Па. Термомеханический анализ (ТМА) проводили по методике, описанной в работах по использованию ТМС для анализа фторсодержащих полимеров [11-13]. Точность и воспроизводимость метода ТМС проанализированы в [14]. Точность температурных измерений в блоке термостатирования термоанализатора УИП-70 равна ±0.05°. Точность измерения деформации ±5 нм. Ошибка измерений молекулярной массы (ММ) и свободного объема (Vf) не превышала 10%. Остальные характеристики воспроизводились в пределах ошибок до 20% из-за неоднородности материалов и различий в их термической предыстории. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) снимали на стандартном приборе the Kratos Axis 165 XPS/Auger.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведена термомеханическая кривая (ТМК) исследованной пленки ПТФЭ. Ее характер свидетельствует об аморфно-кристаллическом строении полимера, которое, как показал анализ различных образцов ПТФЭ торговой марки "Фторпласт Ф-4" и "Фторпласт Ф-4Д", не зависит ни от метода синтеза (суспензионный и эмульсионный), ни от различных технологических факторов (пероксидный или персульфатный метод инициирования) [11]. Как видно из ТМК, снятой в температурном интервале —100—550°С, самый низкотемпературный переход — плавление низкоплавкой кристаллической модификации с небольшим долевым содержанием (фк = 0.06) и
молекулярной массой (М^ = 3160) начинается при Тп = 13°С.
Низкотемпературный переход второго рода — расстекловывание аморфной фазы псевдосетки ПТФЭ регистрируется при Тс = 24°С. В промышленных марках ПТФЭ, исследованных методом ТМС, расстекловывание аморфной области тоже наблюдается в районе комнатной температуры в интервале 16—21°С [5—11]. Температура стеклования аморфной фракции ПТФЭ, аналогичная об-
наруженной в данной работе и измеренная другим методом, приведена в [15].
Расширение застеклованного ПТФЭ при нагревании от —100°С до 13°С происходит с постоянной скоростью, характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а1 = = 12.3 х 10-5 град-1 (прямая АВ).
Накопление термомеханической (пенетраци-онной) деформации аморфной фракции ПТФЭ начинается при температуре выше Тс и, как отмечено в [4, 11], является результатом непрерывного (в порядке увеличения ММ релаксируемых поли-мергомологов) снижения равновесного модуля псевдосетки аморфного блока. Огибающая деформационных скачков, следующих за таким изменением модуля сетки, является переходной областью ТМК аморфной фракции ПТФЭ (заштрихованная область ТМК на рис. 1). Поскольку координатами ТМК являются по оси ординат , пропорциональная ф;, а по оси абсцисс — Т, определяющая величину Мс,, то теория ТМС придает ей смысл псевдоинтегральной кривой молеку-лярно — массового распределения (ММР). На ее
основе [4] рассчитали средне-численную (Мс) и
средне-весовую (Мс ) молекулярные массы межузловых цепей псевдосетки аморфного блока ПТФЭ. Они имеют следующие значения: Мс =
= 128900, М^ = 196700, К = 1.53, где к— коэффициент полидисперсности. Функция ММР межузловых цепей в псевдосетке аморфного блока не-
облученного ПТФЭ приведена на рис. 2а. Она имеет унимодальный вид.
При температуре в точке С (Тх = 175°С) самый высокомолекулярный межузловой гомолог переходит в состояние "течения" или золь-состояние, а сама ТМК — в область высокоэластического расширения (плато высокоэластичности — прямая СД), происходящего за счет увеличения свободного объема V при нагревании полимера. Скорость расширения в этой области постоянна и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а2 = 64.1 х 10—5 град—1. Взаимосвязь величин аь а 2 и у с температурой стеклования установлена Симха—Бойером и имеет вид у = 3(а2 — а{)Тс. Рассчитанные значения V = 0.444 характеризуют аморфную фракцию ПТФЭ как жесткоцепной полимер.
Макромолекулы в структуре аморфного (псевдосетчатого строения) блока ПТФЭ являются проходными через закристаллизованные области, которые выполняют функцию "узла" разветвления. Их термостабильность ограничена температурой начала плавления более термостойкой кристаллической фракции (точка Д на ТМК). Плавление этого кристаллического блока ПТФЭ на ТМК проявляется областью резкого повышения скорости накопления деформации расширения Н\, происходящего с постоянной скоростью.
При температуре выше Т1 = 313°С она стабилизируется и может быть охарактеризована коэффи-
циентом линейного термического расширения ки ПТФЭ — аморфная (тс = 24°С) и пять кристаллических (тп = 13°с, тп1 = 313°с, тп11 = 317°с, тпш =
= 355°С, Гп1У = 393°С) модификаций. Их молеку-лярно-релаксационные характеристики приведены в табл. 1.
Весовое содержание фрагментов макромолекул ПТФЭ, входящих в структуру топологических блоков, пропорционально суммарной пенетра-ционной деформации при температуре окончания в них релаксационных процессов и соотносится как 0.34 : 0.06 : 0.17 : 0.18 : 0.14 : 0.11 соответственно для аморфного и кристаллических блоков 1, 2, 3, 4, 5 соответственно. Как видно, в топологической структуре ПТФЭ меньше низкоплавкой (фк = 0.06) и тугоплавкой (ф™ = 0.11) кристаллических модификаций. Общее долевое содержание кристаллической структуры ПТФЭ равно 0.66. Результаты исследования молекуляр-но — топологического строения различных марок ПТФЭ показали, что в структуре исследованной в данной работе марки ПТФЭ имеется больше кристаллических модификации (пять), чем одна [8, 9], две [9—11] и три [5—7] разновидностей кристалличес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.