РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.15:541.515:543.422.27
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ ИОНАМИ ГЕЛИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА "KYNAR"
© 2014 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, К. И. Мунтеле**, Д. А. Диксон***
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush @icp.ac.ru **Центр для облучения материалов им. Ховарда Дж. Фостера, Алабамский A&M Университет AL 35762-1447, Нормал, Алабама, США ***Алабамскийуниверситет, химический факультет AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 12.07.2013 г.
Пленку поливинилиденфторида бомбардировали ускоренными (1—5 МэВ) ионами гелия дозой 1015 ион/см2. В отличие от полностью аморфной структуры необлученного полимера, в облученном полимере весовая доля кристаллической модификации составляет 0.86—0.90, что свидетельствует об эффективной трансформации аморфных структур псевдосетки полимера в кристаллические. Облучение ионами энергией 1 МэВ приводит к наибольшему изменению доли кристаллической модификации, температуры стеклования и течения полимера. Под пучком ионов происходит отщепление фтора и карбонизация поверхности облучаемого полимера.
DOI: 10.7868/S0023119714030119
УДК
Поливинилиденфторид (ПВДФ) — один из перспективных полимеров для применения в отраслях, использующих ионизирующее излучение. При облучении ПВДФ ускоренными электронами [1], эксимерным лазерным [2] и рентгеновскими лучами [3, 4] основным радиационно-химиче-ским процессом является дегидрофторирование основной цепи с образованием ненасыщенных связей и частичное сшивние полимера. В результате основная углеродная цепь ПВДФ не подвергается разрушительной деструкции, как при радиолизе перфторированных полимеров [5, 6].
Термомеханическая спектрометрия (ТМС) — безрастворная диагностика структурной неоднородности полимеров, позволяющая в ходе одного эксперимента осуществлять комплексное моле-кулярно-топологическое тестирование полимера и определять его характеристики: молекулярно-массовое распределение (ММР), состав топологических блоков, кристалличность, температуру стеклования, температуру начала молекулярного течения, коэффициенты линейного термического расширения полимера в его различных топологических структурах. Исследование методом ТМС полимера, полученного в результате прямого фторирования, позволило определить влияние топологических факторов на механизм фторирования и свойства фторированного ПВДФ [7]. Аналити-
ческие возможности ТМС позволили подробно исследовать влияние у-радиации [8] и ускоренных протонов [9] на молекулярно-топологиче-скую структуру ПВДФ. Однако различия в физической природе воздействия молекулярного фтора, у-радиации, ускоренных протонов и ионов гелия на полимеры не позволяют предполагать аналогию в их влиянии на молекулярно-топологи-ческую структуру ПВДФ. Поэтому непосредственное использование данных [7—9] при радиолизе ПВДФ неправомочно для объяснения процессов, протекающих при воздействии ускоренных ионов гелия с различной энергией.
В настоящей работе исследовано влияние ускоренных 1—5 МэВ ионов гелия на молекулярно-то-пологическую структуру и элементный состав ПВДФ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленка ПВДФ толщиной 0.5 мм, изготовленная из полимера марки "Kynar", была приобретена у компании "McMaster-Carr Supply Company" (Атланта, Штат Джорджия, США) и использована без дополнительной очистки. Образец полимера для анализа методом ТМС имел форму пластины с двумя плоскопараллельными гранями.
о
и
Я
(U
р и
а
о св
р
(U
о
о <0
и р
<0 Н
(а)
а3
C1
A \а2
B 4
T
о
и
Я <0
р и
a
о
а р
<0 о
о <0
и р
<0 Н
(б)
T
O
Tt
T, °C
-50
50
100
150
T, °C
(в)
(г)
<D
и
Я
<D
р и
a
о
а р
о о м
о (U
и р
(U
н
(U
и
я
(U
р и
a
о
а р
(U
о
о (U
и р
(U
Н
T, °C
50
ак t O
50
100
150
T, °C
Рис. 1. Термомеханические кривые исходного ПВДФ (а) и облученного ускоренными ионами Не+1 (б) и Не+2 (в, г) с энергией 1 (б), 3 (в) и 5 МэВ (г). Доза облучения 10 ион/см2.
Облучение ускоренными ионами гелия проводили на ускорителе заряженных частиц в Центре по облучению материалов им. Ховарда Дж. Фо-стера при Алабамском университете в г. Нормале, штат Алабама, США (Howard J. Foster Center for Irradiation of Materails of Alabama A&M University, USA, Alabama State, Normal). Мишень полимерной пленки размером 20 х 20 х 0.5 мм была бомбардирована дозой 1015 ион/см2 ионами He+1 энергией 1 МэВ, а также ионами He+2 с энергией 3 и 5 МэВ. Ток облучателя поддерживали в районе 300 нА во избежание перегрева поверхности полимера под пучком протонов. Остаточное давление выделяемых газов в облучателе поддерживали в пределах 0.13 х 10-3 Па.
Термомеханический анализ (ТМА) проводили по методике, описанной в работах по использованию ТМС для анализа фторсодержащих полимеров [7, 10, 11]. Точность и воспроизводимость структурных характеристик были проанализированы в [12]. Точность температурных изменений в блоке термостатирования термоанализатора УИП-70 равна ±0.05°. Точность измерения деформации ±5 нм. Ошибка измерений молеку-
лярной массы (ММ) и свободного объема (Vf) не превышала 10%. Остальные характеристики воспроизводились в пределах ошибок до 20% из-за неоднородности материалов и различий в их термической предыстории. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) снимали на стандартном приборе марки "Kratos Axis 165 XPS/Auger".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведена термомеханическая кривая (ТМК) пленки ПВДФ, характерная для трехб-лочного полностью аморфного полимера псевдосетчатого строения. Матрица его псевдосетчатой структуры состоит из низко- и высокотемпературного аморфных блоков, а кластерные фрагменты макромолекул служат "узлами разветвления" псевдосетки полимера.
В процессе нагревания полимера от —100°С его застеклованная структура расширяется с постоянной скоростью, характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а1 = 11.3 х х 10-5 град-1. При Тс = —17°С начинает разморажи-
0
0
ваться сегментальная подвижность межузловых цепей псевдосетки и формироваться переходная область ТМК (кривая ВС) [13—15] — огибающая деформационных скачков, совершаемых полимерго-мологами различной ММ при завершении ими сегментальной релаксации. Самый высокомолекулярный межузловой гомолог этого блока переходит в золь-состояние при Тх = 47°С. Поскольку координатами ТМК являются по оси ординат величина деформации (Н), пропорциональная весовой доле отрелаксированных гомологов топологического блока (ф,), а по оси абсцисс — Т, определяющая величину молекулярной массы
полимергомолога (М ), то теория ТМС придает ей смысл псевдоинтегральной кривой ММР [13—15]. Средне-численная (Мс ) и средне-весовая (Мс ) молекулярная масса межузловых цепей псевдосетки низкотемпературного аморфного блока ПВДФ равна: М~Сл = 31700, = 44500, К = 1.40 (К — коэффициент полидисперсности).
После перехода самого высокомолекулярного гомолога — последней составляющей межузловые цепи низкотемпературного аморфного блока в золь-состояние полимер переходит в область плато высокоэластичности (прямая СД). В этой области полимер расширяется за счет свободного объема со скоростью а2 = 48.0 х 10-5 град-1. Используя уравнение Симха-Бойэра [16]: у = 3(а2 — а1)Тс, рассчитали величину свободного объема У} = 0.287, характеризующую аморфную фракцию ПВДФ как жесткоцепной полимер.
На кривой функции ММР межузловых цепей псевдосетки низкотемпературного аморфного блока (рис. 2а) регистрируется бимодальное распределение цепей со значениями в максимуме масс 1044 и 1048.
По достижению температуры ТС = 61°С на ТМК регистрируется расстекловывание межузловых фрагментов макромолекул высокотемпературного аморфного блока — еще одного составляющего топологическую структуру полимера. Накопление термомеханической (пенетрационной) деформации высокотемпературной аморфной
фракции начинается при температуре выше ТС и, как отмечалось выше, является результатом непрерывного (в порядке увеличения ММ релакси-руемых полимергомологов) снижения равновесного модуля псевдосетки высокотемпературного аморфного блока. Значения средне-численной
(Мсп = 64800) и средне-весовой (Мс^ = 86600) молекулярной массы цепей высокотемпературного аморфного блока. Они почти в два раза больше, чем таковые у низкотемпературного аморфного блока (табл. 1).
Ф,
0.2
0.1
0
Ф,
0.14 0.07 0
3
3
lgMc
Рис. 2. Функция ММР межузловых цепей аморфного блока исходного ПВДФ (а) и полимера, облученного
ускоренными ионами He+1 (б) и He+2 (в, г) с энергией 1 (б), 3 (в) и 5 МэВ (г). Доза облучения 10 ион/см2.
Узлами разветвления псевдосетки высокотемпературного аморфного блока ПВДФ являются фрагменты макромолекул с кластерной структурой. Растормаживание движении и переход в состояние течение цепей кластерного блока происходит непрерывно, начиная с Ткл = 109°C и заканчивая при 132°C, в зависимости от их ММ. Самый высокомолекулярный фрагмент кластерного блока переходит в золь-состояние при температуре, примерно на 5°C ниже температуры начала молекулярного течения полимера как целого при TT = 137°C. ММ полимера, усредненная по
блокам равна Mw = MCw фй + MCw фа + Мкл фга =
= 65500.
Анализ данных показывает, что трехблочное топологическое состояние пленки ПВДФ полностью аморфное. Узлы разветвления псевдосетки полимера — кластерные фрагменты макромолекул соединены межузловыми цепями - фрагментами макромолекул низко- и высокотемпературного аморфного блоков.
Полностью аморфное состояние наблюдали в порошкообразном ПВДФ торговой марки "Фтор-пласт Ф-2", выявленное в результате анализа при взаимно перпендикулярном направлении векторов измерения ТМА [7]. Низкая кристалличность (фк = 0.12) псевдосетчатой структуры характерна и для пленки ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2М" [17].
На рис. 1 приведены ТМК образцов ПВДФ, облученных ускоренными ионами гелия с энергией 1 (б), 3 (в) и 5 МэВ (г). В облученных 1—3 МэВ ионами образцах, в отличие от полностью аморфной структуры необлученного полимера, весовая
6
4
5
Таблица 1. Влияни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.