ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 3, с. 171-177
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:541.515:543.422.27
влияние y-ОБЛУЧЕНИЯ на лазерную абляцию поликетона
© 2013 г. О. Н. Голодков*, Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, П. Н. Гракович**, Г. П. Белов*,
Л. Ф. Иванов**, Л. А. Калинин**, Д. А. Диксон***
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru
**Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси
246050, Беларусь, Гомель, ул. Кирова, 32а ***Алабамскийуниверситет, Химический факультет, AL 35487-0336 Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 26.09.2012 г. В окончательном виде 02.10.2012 г.
Впервые исследовано воздействие лазерного излучения в вакууме на поверхность пластины из поликетона (чередующегося тройного сополимера этилена, пропилена и монооксида углерода — ПОК). Установлено, что под действием лазерного луча происходит разогрев поверхности пластины, ее расплавление и формирование поверхности с характерным микрорельефом — кратер, из него в абляционном факеле вместе с газовым потоком выносятся продукты, которые, оседая на поверхности вне зоны лазерного излучения, образуют покрытие с химическим составом, близким к составу исходного ПОК. Вокруг кратера нарастает кольцо из расплавленного ПОК. Температура плавления кристаллической модификации (377 К), молекулярного течения (427 К) и молекулярная масса покрытия (25560) намного ниже, чем у исходного ПОК (соответственно 464 К, 477 К, 159200), что свидетельствует о деструкции цепи ПОК под лучом лазера. Предварительное у-облучение ПОКдо 100 кГр повышает скорость лазерной абляции ПОК.
Б01: 10.7868/80023119713030034
Воздействие лазерного излучения на полимерные материалы интенсивно изучается. Основными используемыми и перспективными применениями результатов этих исследований являются: модифицирование поверхностей с целью применения полимеров в процессах получения многослойных покрытий, окрашивания, склеивания; лазерного травления для формирования регулярного микрорельефа масок для интегральных микросхем и миниатюрных оптических приборов; нанесения тонких пленок абляционным методом.
Экспериментальные результаты по лазерному облучению полимеров обсуждены и обобщены в обзорах и специальных сборниках [1—5]. Однако научные представления о взаимодействии лазерного излучения с полимерами далеки от полноты вследствие индивидуальных особенностей каждого полимера и трудностей исследования быстро протекающих физико-химических процессов в тонких слоях, облучаемых лазером.
В ряде случаев полимеры для лазерной абляции синтезируются специально, чтобы достичь требуемых свойств или проверить разработанные модели [6—8], но в основном используются серийные по-
лимеры, причем наиболее перспективны термостойкие полимеры. Одним из таких полимеров является чередующийся тройной сополимер пропилена, этилена и монооксида углерода (ПОК), обладающий высокой термостойкостью и химической инертностью [9].
Нагрев полимеров под действием лазерного излучения значительно изменяет молекулярно-то-пологическую структуру облучаемого полимера [10—15], которая определяется методом термомеханической спектрометрии (ТМС) [15, 16]. Она успешно использована при изучений влияния у-облучения 60Со на молекулярную и топологическую структуру ПОК [17]. Поведение ПОК под действием лазерного излучения в литературе не описано.
Целью настоящей работы является исследование процесса лазерной абляции ПОК под действием непрерывного лазера СО2 и влияние на этот процесс предварительного гамма-облучения сополимера.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изготовлении пластинок ПОК были использованы цилиндрические гранулы ПОК диаметром 3 мм марки "Carilon D26HM100" (фирмы "Shell Chemical Co."). Для изготовления пластинок использовался пресс, снабженный электро-обогреваемыми плитами, подключенными к терморегулятору, позволяющему как регулировать скорость нагрева плит, так и поддерживать постоянную температуру.
Пластинки из ПОК изготовлялись следующим образом. К стальной, отшлифованной пластине, нагретой до 473 К, прикреплялась пленка из политетрафторэтилена толщиной 0.1 мм. Затем на эту пленку положили рамку толщиной 3.0 мм и в ее проем равномерно засыпались гранулы ПОК. Масса навески была больше готовой пластинки на 16%. Сверху над рамкой с навеской ПОК на расстоянии 6 мм фиксировалась вторая стальная, отшлифованная пластина, также предварительно нагретая до 473 К. На стороне этой пластины, обращенной к рамке, прикреплялась пленка из политетрафторэтилена толщиной 0.1 мм. Затем эта сборка ставилась между плитами пресса, предварительно разогретыми до стационарной температуры 503 К, и нагревалась со скоростью 3.3 град/мин до этой температуры. При этой температуре образец находился около 8 мин. Общее время нахождения сборки в прессе до подачи давления составляло 20 мин. Затем плиты сборки смыкались, на нее подавалось давление 95 кгс/см2 при постоянной температуре 503 К в течение 10 мин. Затем давление понижалось до 0.2 кгс/см2 и сборка охлаждалась со скоростью 9 град/мин. Полученные пластинки отделялись от облоя и из них изготавливались образцы для облучения.
Эксперименты по абляции проводились на вакуумной установке, описанной в [10—15]. Для ввода излучения в камеру использовалось окно из NaCl. Вакуумная камера откачивалась до давления не более 2 мПа, после чего на мишень из пластинки ПОК подавалось излучение СО2-лазера ЛГН-703 мощностью около 40 Вт. Продукты газокапельной абляции конденсировались на алюминиевой фольге, установленной на расстоянии 5 см от зоны падения лазерного луча.
Молекулярно-релаксационные параметры облученного ПОК исследовались ТМС. Особенности метода ТМС и приемы расчета термомеханических кривых (ТМК) аморфно-кристаллических и сетчатых полимеров и сополимеров подробно описаны в [18—21].
Термомеханический анализ (ТМА) проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в [22]. Погрешности определения молекулярной массы (ММ) и свободного объема меньше
10%. Остальные данные воспроизводились в пределах ошибок ±5%—10% [19].
ИК-спектры отражения регистрировали на приборе "Perkin Elmer FT-IR" с ATR-приставкой с кристаллом из германия.
Покрытия, получаемые при конденсации газокапельного факела продуктов лазерной абляции на поверхности алюминиевой фольги, изучались методом растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе VEGA II LSH (Чехия). Предварительно образцы металлизировались по стандартной методике.
Облучение у-лучами 60Со проводилось на установке "Гамматок-100". Мощность дозы у-облуче-ния 0.15 Гр/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По внешним проявлениям развитие процесса лазерного воздействия на ПОК происходит следующим образом. В начале, при воздействии лазерного луча, происходит разогрев поверхностного слоя мишени с его расплавлением. Затем начинается вытравливание участков, находящихся под пучком лазера, и формируется характерный микрорельеф поверхности (рис. 1).
Вокруг кратера, образующегося при абляции ПОК, нарастает кольцо из расплавленного ПОК (рис. 1а, б), внутри которого по всей площади абляции прорываются потоки горячего газа, которые после выключения лазера выделяются в виде газовых пузырей внутри застывшего расплава ПОК (рис. 1в, г). Состояние застывшего расплава ПОК в виде пены указывает на то, что газ истекает не только из поверхности зоны облучения, но и из внутренних точек поверхностного слоя, распределенных случайным образом, и образует отдельные пузырьки (рис. 1г). При увеличении продолжительности воздействия лазера увеличивается высота кольца, нарастающего вокруг кратера, и углубляется кратер (рис. 1а, б).
На снимках кратера иногда заметны кусочки слегка переплетающихся между собой длинных фрагментов ПОК типа волокон (рис. 1д, е). Характерно, что кратер и расплав вокруг него имеют слегка желтый цвет, т.е. заметной карбонизации макромолекул не происходит. Следовательно, под лучом лазера в основном наблюдается деструкция основной цепи макромолекул.
Зависимость массы выделяющегося газа от времени облучения лазером приведена на рис. 2, кривая 1. В начальный период лазерного воздействия (до 6 с) масса ПОК не уменьшается и, в этот период происходит разогрев образца до расплава. Затем происходит вытравливание расплавленных участков и образуется абляционный поток. В результате на кривой зависимости скорости выделение газа от времени облучения лазером имеется
ВЛИЯНИЕ у-ОБЛУЧЕНИЯ НА ЛАЗЕРНУЮ АБЛЯЦИЮ ПОЛИКЕТОНА
173
Рис. 1. Фотоснимки поверхности образцов, образующейся при облучении лазером исходной (а, б, в, г, д, е) и предварительно у-облученной пластинки ПОК (ё, ж). Доза предварительного у-облучения 860 кГр при 300 К. Время облучения лазером 3 (а, ё), 5 (ж), 8 (б) и 15 с (в, г, д, е). Представлены детали кратера: общий вид (а, б, ё, ж), дно (г), иногда наблюдаемые волкнообразные образования ПОК (д, е), кольцо, нарастающее вокруг кратера (в).
индукционный период и наблюдается автоускорение.
При воздействии на ПОК ИК-излучения лазера трансформация энергии луча реализуется непосредственно через возбуждение тепловых колебаний, и при достаточной величине плотности поглощенной ПОК мощности облучения происходит дробление макромолекул на фрагменты цепи. Образованные в результате диссоциации фрагменты макромолекул приобретают способность к испарению, в результате чего образуется абляционный факел. Наиболее вероятно, что абляционный факел состоит из: газообразных неконденсирующихся компонентов (например — СО, СО2, Н2О); компонентов, газообразных при температуре облучаемой поверхности мишени, но конденсируемых при более низкой температуре (например, олигомерные фрагменты макромолекул, в том числе бирадикального типа); кластеров различных размеров (включая капли и тяжи расплава), представляющих собой частицы полимера, вырываемые из мишени интенсивным потоком первых двух фракций.
Вместе с газовым потоком уносятся продукты абляции, которые, оседая н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.