СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 539.12.043
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
© 2010 г. Р. А. Андриевский
Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка Московской обл., просп. Семенова, 1
Поступила в редакцию 22.12.2009 г.; в окончательном варианте — 09.03.2010 г.
Обобщены данные о результатах облучения металлическими и газовыми ионами на ускорителях, а также нейтронами в реакторных условиях наноструктурных материалов (далее — наноматериалов) на основе металлов, сталей и соединений типа оксидов, нитридов, карбидов и интерметаллидов. Рассматривается влияние флюенса и энергии ионов (нейтронов) и температуры облучения на фазовый состав, аморфизацию, параметры наноструктуры, сегрегируемость примесей, блистеринг и распухание, электрические и оптические свойства, твердость, прочность, пластичность, вязкость разрушения и др. характеристики. Обращается внимание на различное поведение под облучением консолидированных (объемных) наноматериалов и изолированных наночастиц. Рассматриваются результаты теоретических работ и моделирования методами молекулярной динамики по влиянию облучения на свойства наноматериалов.
Ключевые слова: облучение, наноматериалы, радиационные дефекты, наноструктура.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в создании новых материалов все большее распространение получает нанострук-турный подход, основанный на использовании преимуществ наноструктуры и характеризующийся тем, что размер основных структурных составляющих (зерен, фазовых включений, слоев, пор и т.д.) находится в интервале от 1—2 нм до ~100 нм [1—3]. Особенности наноструктуры (малый размер зерен и включений, обилие поверхностей раздела, возможное наличие неравновесных фаз, сегрегаций и остаточных напряжений) определяют высокий уровень физико-механических и физико-химических свойств наномате-риалов. Роль размерных эффектов и поверхностей раздела в формировании свойств наноматериалов рассмотрена в обзорах [4, 5]. Особенности наноструктуры определяют и то обстоятельство, что практически все наноматериалы по своей природе неравновесны, заставляют с особым вниманием относиться к проблеме их стабильности. Из общих соображений очевидно, что термические, деформационные и радиационные воздействия, приводя к рекристаллизации, гомогенизации, релаксации и др. явлениям, могут сопровождаться большей или меньшей эволюцией наноструктуры (а иногда и ее аннигиляцией) и снижением уровня полезных для практики свойств. Ранее вопросы термической и радиационной стабильности наноматериалов анализировались автором [6, 7], но применительно к влиянию облучения на свойства наноматериалов эти сведения были лишь эпизодическими, однако в последнее время интерес к радиационным дефектам в на-
номатериалах значительно усилился. Появились новые результаты, относящиеся не только к облучению на ускорителях, но и к реакторным экспериментам. Частично эти данные вплоть до 2008 г. обсуждены в небольшом обзоре [8], но с тех пор опубликовано немало новых результатов и прошло несколько конференций, включая недавние симпозиумы, посвященные перспективным разработкам для ядерных реакторов деления и синтеза, в рамках конференций американского материаловедческого общества (MRS, Бостон, США, 2008 г. и 2009 г.; см., напр., [9]). Все это значительно расширило информацию и представляется интересным совместное обсуждение и обобщение этих весьма разрозненных данных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Табл. 1—3 содержат сводку некоторых наиболее представительных данных о влиянии облучения (на ускорителях и в реакторных условиях) на структуру и свойства наноматериалов на основе металлов, сталей и соединений. Эти результаты не включают информацию об имплантации при ионно-лучевом воздействии, которая в основном касается твердости пленок и слоев в связи с модификацией структуры и состава, что отражено в обзоре [35] и в монографии [36]. Объекты исследования в табл. 1—3 были получены методами интенсивной пластической деформации (ИПД) [12, 13, 16, 19, 37], электрохимического осаждения [12, 13, 31], высокоэнергетического механосинтеза с последующим прессованием, спеканием и высокотемпературной обработкой давле-
243
3*
Таблица 1. Влияние облучения на ускорителях на структуру и свойства металлических наноматериалов (сокращения: П - пористость; №-электр. — никель, полученный электрохимическим осаждением; ИПД — интенсивная пластическая деформация; сна — число смещений на атом; ТОУ — тетраэдрическая ошибка упаковки; ДГ — двойниковая граница)
Условия облучения
Размер зерна Ь, нм Ион Энергия, МэВ Доза (сна), Т, К Основные результаты
флюенс
10-80 Кг 0.24 170-210 293 Плотность дефектов снижается с уменьшением Ь. При Ь < 30 нм дефекты не выявлены
20-30 М1 0.84 5 293 Изменение Ь не зафиксировано; наблюдалось образование ТОУ
115 Н 0.59 0.56 293 Уменьшение Ь до 38 нм и образование ТОУ размером 2.5 нм с плотностью 7 х х 1022 м-3 и ДГ. Твердость увеличилась в ~2 раза [13]
~180 Н 0.59 0.91 293 Увеличение Ь до 495 нм и образование ТОУ размером 4.4 нм с плотностью 10 х 22 м-3. Твердость после облучения не менялась [13]
~2.5 8п 5 0.16 76 Наблюдается аморфизация нанокри-сталлов
~4 (оксидные Fe 0.15 0.7 573 Выявлена стабильность оксидных
включения) нановключений плотностью ~5 х
х 1023 м-3
23-31 Аг 1.5 0.2-5.6 293 Аморфизация не наблюдалась; крупнозернистые образцы аморфизиро-вались
50-200 Не 3 2 х 1023 Не/м2 823 Критический флюенс (2 х 1023 Не/м2) проявления блистеринга в 10 раз выше по сравнению с обычным Ш
Поры разме- Сг 1.2 до 25 723-873 Свеллинг пор снижался с уменьшени-
ром 25-40 нм ем размера пор
40 Fe 0.16 10 623 Обнаружено обогащение границ зерен никелем и серой и обеднение хромом
Объект
Пористый Рё (П = 20%) [10, 11]
М-электр. [12]
№-ИПД [12]
Си-0.5А1203 [12]
Нанокристаллы Си в амор. $Ю2 [14] Ферритная сталь 12УШТ [15]
Нано-ТМ [16]
Ультрамелкозернистый Ш+ + (0.25-0.8)%ИС [17]
Фольга N1 [18]
Ультрамелкозернистая аустенитная сталь UFG-CW 31688 [19]
нием [15, 17, 30-34], прессования и спекания нано-порошков [10, 11, 22-24], имплантации [14], облучения [18], разложения солей [20] и ионно-лучевого осаждения [21, 25-29]. При облучении на ускорителях толщина образцов в большинстве работ выбиралась с учетом пробега ионов.
В дополнение к основным результатам, представленным в табл. 1-3, целесообразно высказать следующие соображения:
• В работе, доложенной в 1994 г. на 2-й Международной конференции по наноматериалам [10, 11], впервые была отмечена более высокая, по сравнению с крупнокристаллическими объектами, радиационная стойкость нанокристаллических образцов Zr02 и Рё при облучении ионами Кг и подчеркнута роль поверхностей раздела как стоков для радиационных дефектов. За исключением изолированных нанокристаллов Си [14] и Zr02 [20], наноматериалы демонстрируют более высокую радиационную стой-
кость, по сравнению с их крупнокристаллическими аналогами. Во многих из цитированных работ параллельно для сравнения исследовались наноматериалы и крупнокристаллические материалы (напр., Т1№ [16], Ш [17], М§Са204 [22], 81С [23, 24], М и сталь (17 мас. % Сг 11 №, 1.8 Мп, 2.5 Мо) [31], на-ноструктурная ферритная сталь 14УШТ (14 мас. % Сг, 3 Ш 0.4 Т1, 0.3 У203) [34]).
• Если консолидированные объемные и пленочные наноматериалы не обнаруживают в облученном состоянии аморфизацию и для большинства из них характерно очень незначительное радиационное упрочнение (рост твердости при облучении), то изолированные нанокристаллы Си и Zr02 в аморфных матрицах типа 8Ю2 [14, 20] под влиянием облучения аморфизируются. Следует отметить, что беспримесная медь в крупнокристаллическом состоянии, насколько известно, не аморфизируется. Вместе с тем изолированные наночастицы Аи после облучения ионами Хе (Е = 1 МэВ) остались кристаллическими
Таблица 2. Влияние облучения на ускорителях на структуру и свойства наноматериалов на основе оксидов, карбидов, нитридов
Условия облучения
Объект Размер зерна Ь, нм Ион Энергия, МэВ Доза (сна), флюенс Температура, К Основные результаты
(ион/м2)
Пористый /г02 10-300 Кг 4 3-8 293 Плотность дефектов снижается с
(П = 5-20%) [10, 11] уменьшением Ь. При Ь < 15 нм дефекты не выявлены
Нанокристаллы /г02 в 3 Хе 1 0.3-0.8 293 Наблюдается аморфизация на-
аморф. $Ю2 [20] нокристалов
Аморфная пленка /г02 Толщина Кг 1 3 х 1011 293 Наблюдается образование тегра-
[21] 70 нм тональной модификации /г02 и рост зерен под облучением
Компакт М§Са204 [22] 4-12 Кг 0.3 12-96 100 Для нанокристаллов обнаружена устойчивость к аморфизациии
Пористый БЮ 36 Хе 95 ~8 293 Наноструктурные образцы были
(П = 8%) [23, 24] Аи 4 ~4.5 293 более устойчивы к аморфизации
Пленка кубической 10-70 Аг 0.3 1.2 293 Отмечена стабильность структу-
модификации BN [25] ры; фазовые переходы: наблюдаются при более высоких дозах
Пористая пленки У№х 5-50 N 0.04 1.6 х 1013 573 Отмечено уменьшение размера
(П = 10-20%) Не 0.02 1.2 х 1013 573 зерна и превращение закрытых
и Сг№х [26, 27] пор в открытые
Пленка Т№ [28] 8-100 Не 0.012; 0.035 4 х 1012 1013 293 Отмечено повышение радиационной стойкости с уменьшением размера зерна
Пленка Т№ толщиной 13-16 Аг 0.12 1011-1012 293 С ростом флюенса уменьшается
~240 нм [29] размер зерен, увеличиваются микронапряжения и плотность дислокаций
Таблица 3. Данные реакторных экспериментов
Условия облучения
Объект Размер зерна Ь, нм Энергия, МэВ Доза (сна) флюенс (н/м2) Температура, К Основные результаты
Наночастицы Y2Ti207 в ферритной стали F95 4.15 >0.1 2.5-15 670; 807 Обнаружена стабильность размеров и небольшое изменение стехиомет-
и в феррито-мартен-ситной стали М93 [30] рии
Ультрамелкозернистая хромоникелевая сталь + 1% НС; № 102—5 х 104 6-2 х 104 >1 1.14 х (1023-1024) 563 Для размера зерен (1-3)103 нм твердость облученных образцов меняется незначительно. Около гра-
и электр. [31] ниц обнаружена бездефектная зона
Мелкозернистый W + 0.5 % ТЮ [17] 9 х 102 >1 2 х 1024 873 Твердость при облучении меняется незначительно, а плотность дефектов и пор по сравнению с обычным W меньше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.