научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ЛИГНИНА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ЛИГНИНА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 267-271

PАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.15

ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ГУМИНОВЫХ

КИСЛОТ И ЛИГНИНА

© 2014 г. П. К. Метревели, А. К. Метревели, А. В. Пономарев, А. В. Блуденко, В. Н. Чулков

ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 Е-таП: pollymetr@bk.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.

Исследовано влияние облучения ускоренными электронами на оптическое поглощение разбавленных водных растворов лигнина и гуминовых кислот. Показано, что при толщине облучаемого слоя раствора меньше длины пробега электронов наблюдается преимущественное укрупнение и осаждение полифенольных примесей. Максимальный эффект достигается при дозах 5—15 кГр. При толщине облучаемого слоя меньше длины пробега электронов радиационная коагуляция примесей ослабляется. Этот эффект может быть обусловлен действием накапливаемого некомпенсированного заряда термализуемых электронов на отрицательно заряженные мицеллы полифенольных примесей.

Б01: 10.7868/80023119714040103

Под действием ионизирующего излучения изменяется устойчивость коллоидных и грубодис-персных систем [1]. Это явление представляет большой интерес, в частности, для очистки природной воды и производственных стоков, загрязненных ультрадисперсными органическими соединениями [2, 3]. Многие поверхностные воды имеют повышенную цветность и мутность, обусловленную гуминовыми соединениями и лигнином. Эта особенность характерна для речной и озерной воды северных областей России [4]. Данные соединения зачастую поступают с водами окрестных болот или диспергируются из древесных донных отложений, возникших в результате молевого сплава. Свой вклад вносят целлюлозно-бумажные и другие перерабатывающие предприятия. Традиционная водоподготовка, основанная на проточной фильтрации и хлорировании, часто не устраняет цветность, обусловленную ультрадисперсными растительными веществами. Одно из следствий этого — образование отложений на внутренних стенках водопроводных систем.

В настоящей работе исследована устойчивость водных дисперсий гуминовой кислоты и лигнина в условиях облучения ускоренными электронами различной энергии при доступе воздуха. Использовали два режима облучения. В первом толщина облучаемого слоя жидкости была меньше длины пробега электронов (режим I), во втором больше, что вызывало кратковременное накопление в растворе некомпенсированного отрицательного заряда (режим II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали водные растворы гидролизного соснового лигнина (коммерческий препарат "Полифепан" фирмы "Сайнтек") и смеси гуминовых кислот (фирмы "АСЯО8", Ткип > 573 К). Для облучения использовали 2 источника ускоренных электронов. В режиме I источником излучения был линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т, генерирующий горизонтальный моноэнергетический (Е = 8 МэВ) пучок ускоренных электронов. Данные электроны имеют пробег в воде около 40 мм [1]. Облучение проводили в открытых пробирках при толщине поглощающего слоя 15 мм, что предотвращало накопление избыточного (некомпенсированного) заряда в облученном растворе. В режиме II импульсно-периодический ускоритель УРТ-1 генерировал вертикальный электронный пучок со сплошным энергетическим спектром в диапазоне Е = 0.2—0.7 МэВ. Пробег таких электронов в воде не превышает 3 мм [1]. Соответственно, использованный в работе 3-миллиметровый слой водного раствора полностью поглощал излучение, а заряд, вносимый электронами, кратковременно аккумулировался в облучаемом образце. Оптическое поглощение и цветность растворов измеряли ЦУ-Уз-спектрофотометром "Сагу-100". Для определения цветности при 380 нм использовали хром-кобальтовую шкалу по ГОСТ Р 52796-2007.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследуемые растворы гуминовых кислот (10—50 мг/дм3) и лигнина (50—325 мг/дм3) кинетически стабильны в течение не менее 2 сут. За это время оптические спектры растворов, представ-

Рис. 1. Спектры оптического поглощения растворов 11 мг/дм3 гуминовой кислоты (1, 3) и 63 мг/дм3 лигнина (2, 4): 1, 2 — исходные растворы; 3, 4 — растворы, облученные при 30 кГР в режиме I.

ляющие собой в диапазоне 200—900 нм широкие бесструктурные полосы (рис. 1), не изменяются. Стабильность необлученных растворов связана, прежде всего, с сильным взаимодействием диспергированных частиц с водой [2, 5, 6]. Частицы, по-видимому, приобретают свойства мицелл, где ядро и периферийный слой обладают равным зарядом противоположного знака (обозначим мицеллу М+", где —п — эффективный заряд внешней оболочки, +п — эффективный заряд ядра), в результате чего мицелла обретает сольватную оболочку и легко удерживается в слое воды во взвешенном состоянии. Лигнин и гуминовые кислоты (ГК), вероятно, находятся в воде в виде отрицательных мицелл, т.е. их отрицательные полюсы (включая диссоциирующие группы) ориентированы наружу.

Облучение приводит к заметным спектральным изменениям. Максимальное обесцвечивание растворов ГК в режиме I (без накопления заряда) происходит при небольших дозах Б. Например, для растворов <50 мг/дм3 (исходная цветность до 383°) ГК наибольшая убыль оптического поглощения достигается при Б ~ 5—15 кГр. Максимальный коэффициент обесцвечивания составляет 25 град/кГр Поглощение уменьшается во всем диапазоне длин волн 200—900 нм (рис. 1). Спад оптического поглощения вызван коагуляцией ГК — выпадает ультрадисперсный осадок.

Влияние дозы на обратимость процессов обесцвечивания зависит от исходной концентрации ГК. Например, для раствора 11 мг/дм3 ГК (исходная цветность 85°) медленный спад оптического поглощения наблюдается до Б ~ 60 кГр (рис. 2, кривые 1, 1'). В диапазоне 60 < Б < 90 кГр в видимой части спектра изменения небольшие (кривая 1).

Доза, кГр

Рис. 2. Влияние поглощенной дозы на оптическое поглощение водного раствора 11 мг/дм3 гуминовой кислоты при 380 (1, 2) и 205 нм (1', 2') при облучении в режимах I (1, 1') и II (2, 2').

Однако с ростом дозы отмечается повышение оптической плотности в УФ-части (при X < 240 нм), связанное с появлением растворимых продуктов фрагментации ГК (кривая 1'). Для растворов 50 мг/дм3 ГК нарастание цветности отмечается при Б >30 кГр.

Сходные процессы коагуляции наблюдаются в растворах лигнина. Однако эти растворы более устойчивы к действию излучения в режиме I. В растворе 63 мг/дм3 лигнина (исходная цветность ~50°) в диапазоне 15 < Б < 90 кГр оптическое поглощение при 380 нм остается на уровне ~65% от исходной величины в необлученном растворе (рис. 3). В УФ-диапазоне при Б > 45 кГр поглощение нарастает.

При облучении водных дисперсий с содержанием 325 мг/дм3 лигнина (исходная цветность ~265°) в режиме I также наблюдается снижение оптической плотности во всем исследованном

ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ЛИГНИНА

269

Поглощение, отн. ед.

20

40

60

80

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

- т> 2'

- А 1'

| | -Г"#— —#-~~ |

20

40 60

Доза, кГр

80

20

40 60

Доза, кГр

80

Рис. 3. Влияние поглощенной дозы на оптическое поглощение водного раствора 63 мг/дм3 лигнина при 380 нм (1, 2) и 205 нм (1', 2') при облучении в режиме I (1, 1') и II (2, 2').

спектральном диапазоне. Электронное излучение при невысокой поглощенной дозе (до 10 кГр) приводит к примерно двукратному уменьшению наблюдаемой цветности с начальным коэффициентом обесцвечивания около 13 град/кГр. Дальнейшее повышение дозы не дает видимых спектральных изменений, и лишь при Б > 75 кГр наблюдается небольшое повышение коротковолнового плеча спектра.

Облучение комбинированных образцов, в которых одновременно содержатся лигнин (63 мг/дм3) и ГК (11 мг/дм3), приводит к спектральным изменениям, сходным с описанными выше результатами облучения индивидуальных систем. Следует отметить, что исходная оптическая плотность комбинированного раствора в диапазоне длин волн 200— 900 нм оказывается в среднем на 10% ниже суммы оптической плотности индивидуальных растворов (рис. 4). В значительной степени это может

Рис. 4. Влияние поглощенной дозы на оптическое поглощение при 380 нм в водном растворе 11 мг/дм3 гу-миновой кислоты и 63 мг/дм3 лигнина при облучении в режиме I (1, 3) и II (2, 4). Кривые 3, 4 — суммарные зависимости, рассчитанные из данных рис. 2 и 3.

быть связано с образованием комплексных мицелл из лигнина и ГК. При Б < 30 кГр в режиме I наблюдается монотонное снижение поглощения как в видимом, так и в УФ-диапазонах. Более высокие дозы (>60 кГр) вызывают плавное нарастание поглощения, как это наблюдалось в индивидуальном растворе ГК. При этом начальный коэффициент обесцвечивания комплексного раствора составляет около 14 град/кГр, что сопоставимо с расчетной величиной, ожидаемой из суммы зависимостей для индивидуальных растворов. При Б > > 10 кГр заметно различие расчетной и экспериментальной зависимостей цветности от дозы. Влияние дозы на цветность комплексного раствора слабее, и максимальный уровень обесцвечивания стабилизируется на 40% от исходного, не завися от дозы в диапазоне 30—80 кГр. Вероятной причиной ухудшения коагуляции в комплексном растворе может быть смешанный характер мицелл — часть таковых мицелл, обогащенных лигнином, обладает меньшей радиационной восприимчивостью, что ухудшает коагуляцию.

В разбавленных растворах, описанных в работе, облучение оказывает косвенное действие на мицеллы. Первичные продукты радиолиза образуются за счет ионизации и возбуждения молекул воды. Затем интермедиаты воды взаимодействуют с мицеллами, приводя к их коагуляции. Одной из вероятных причин коагуляции может быть перезарядка мицелл, обусловленная их взаимодействием с короткоживущими продуктами радиолиза. Первичные электроны и катионы возникают одновременно в шпорах, но в процессе термализа-ции приобретают разное пространственно-временное распределение — электроны термализуют-ся на существенно большем удалении от центра

0

0

0

шпоры, чем молекулярные ионы. Будучи отрицательно заряженной, мицелла отталкивает электроны, но может притягиваться к положительно заряженными интермедиатам (Н+) или взаимодействовать с радикалами ОН [6]:

М+П + тН+ ^ Ы-+п(и+т) + тН, (1)

М-П + т ОН ^ М-П„+т) +

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком