научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРЕМНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРЕМНИЯ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 467-472

УДК 541.65/654

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРЕМНИЯ

© 2015 г. Е. В. Соколенко, Е. П. Кузнеченков

Северо-Кавказкий федеральный университет, Ставрополь e-mail: sokolenko-ev-svis@rambler.ru Поступила в редакцию 26.05.2014 г.

Полуэмпирическим методом (в параметризации РМ3) рассчитаны спектры поглощения кластеров в инфракрасной области. Исследовано изменение положения и интенсивности спектральных полос в процессе окисления.

DOI: 10.7868/S0002337X15040156

ВВЕДЕНИЕ

Метод ИК-спектроскопии широко используется для исследования природных и синтетических материалов, поскольку позволяет получить данные о химических связях не только на поверхности, но и в объеме исследуемого слоя [1]. При этом весьма затруднительна интерпретация колебательных мод, особенно для наноматериалов и объектов, включающих широкий спектр дефектов. Существенную помощь при этом может оказать моделирование спектров поглощения, основанное на методах квантовой химии.

Кислород, присутствующий в монокристаллах кремниевой матрицы, играет важную роль в процессах химического выращивания из паровой фазы кремниевых наноструктур [2]. В связи с этим в последнее время появилось большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию взаимодействия кислорода с кластерами кремния. При магнетронном распылении монокристаллической кремниевой мишени в атмосфере силана (SiH4), аргона и кислорода вследствие большей энергии связи Si—O по сравнению с Si—H образуются пленки SiOx, состав которых зависит от количества вводимого кислорода. Эти пленки уже в исходном состоянии содержат аморфные нанокластеры кремния [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе рассмотрены кластеры, которые воспроизводят структуру кремния. Поверхностные связи насыщали водородом. Этот подход отражает реальный процесс синтеза с использованием смеси силана с водородом [4].

Кремниевый кластер строили последовательной заменой атомов водорода на кремний, начиная от силана, с промежуточной оптимизацией структуры. Затем на кремниевом кластере Si68H56 последовательно заменяли водородные атомы

кислородными, с промежуточной оптимизациеи структуры (рис. 1).

Процесс окисления может происходить по различным схемам:

1) окисление в присутствии водорода может приводить к образованию О—Н-групп, которые не вызывают значительных искажений связей в исходном кремниевом кластере;

2) безводородная схема окисления приводит к наибольшим искажениям, и вследствие малых размеров кластер в процессе окисления становится неустойчивым и разрушается;

3) схема окисления предполагает наращивание оксидной пленки на поверхности, при этом искажения кристаллической решетки существенно меньше, чем при "чистом" окислении по второй схеме;

4) способ окисления при одновременной пассивации поверхности — насыщении поверхностных связей хлором, который по массе и электроотрицательности ближе к кремнию, чем кислород и фтор, вследствие чего колебательные моды кремниевого каркаса становятся более активными.

Искажения решетки при образовании собственных и примесных дефектов приводят не только к возникновению дополнительных полос в спектрах поглощения ИК, но и к перераспределению собственных частот (рис. 2, 3). Это является следствием изменения констант упругости решетки, особенно существенного для кластеров малых размеров. Расчет спектров желательно выполнять на больших кластерах (наиболее приближенных по размерам к реальным нанокристал-лам), но при этом существенно возрастает расчетное время.

Для оптимизации геометрии и вычисления колебательных частот использовали полуэмпирический квантово-механический метод с параметризацией РМ3 [5]. Из матрицы вторых производных

Рис. 1. Структура окисленного кластера SÍ68 O15SÍ8O32H40.

вычисляли фундаментальные колебательные частоты и интенсивности поглощения в ИК-обла-сти спектра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры ИК-поглощения кластера Si68H56 имеют простую форму (рис. 2), близкую к экспериментальной для кристаллического кремния, как это показано в работе [6], авторы которой считают основную полосу пропускания (616 см-1) характерной для связей кремний-кремний. Они отмечают наличие менее выраженной узкой полосы связей кремний—кислород (~ 1100 см-1) и следов связей кремний—водород, появившихся в процессе роста естественного оксида на поверхности подложки. Однако по нашим данным природа этих полос принципиально отличается от интерпретации, предложенной в [6]. Колебательные моды кластера Si68H56 в интервале 500—2000 см-1 соответствуют связям Si—H. Мода 616 см-1, приписываемая связям Si-Si, характерна для оксидного тетраэдра О-Si=O3. Для неотожженного образца в области 400-1400 см-1 в работе [7] выявлены три пика поглощения - 440, 880 и 1040 см-1,

связанные с различными колебательными модами связей кремний—кислород.

Моды, соответствующие колебаниям Si—Si, наблюдаются в области волновых чисел до 500 см-1. Их интенсивность ниже на два порядка (рис. 4) по сравнению с колебательными модами связей кремний-кислород. Для изучения ИК-поглощения кремниевой кристаллической решеткой более информативным является диапазон до 500 см-1, очень неудобный для экспериментальных измерений.

После полной замены водородных атомов на хлор характерные полосы Si-H не наблюдаются, но усиливаются в результате поляризации решетки собственные полосы Si-Si (рис. 4).

Для неокисленного кластера (отсутствуют частоты Si-O) доминируют частоты Si-H, а частоты Si-Si значительно слабее. По нашим данным, это связано с незначительной вариацией поляризации решетки при возбуждении частот Si-Si. ИК-излучение поглощается структурной единицей только в том случае, если дипольный момент соответствующей группы атомов изменяется во время колебания. Чем значительнее изменение дипольного момента, тем интенсивнее соответствующая ему полоса поглощения [1].

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРЕМНИЯ

469

I, отн. ед. 80 г

0 500 1000 1500 2000

Волновое число, см-1

Рис. 2. Изменение спектров поглощения кластеров кремния в процессе окисления.

Окисление по первой схеме дает дополнительные частоты в спектрах поглощения 781 и 1116 см-1, которые можно связать с симметричными и маятниковыми колебаниями водорода в группах О-Н (таблица).

Окисление по второй схеме идет последовательно путем замены атомов водорода на кислород. Кластер 816806И44 имеет шесть двойных связей 81=0 и кроме традиционной полосы 550 см-1 включает основную полосу 1006 см-1. Интенсивность полос, связанных с группами 81-0, в спектрах поглощения окисленных кластеров заметно возрастает.

Окисление с образованием поверхностного слоя оксида кремния (рис. 1) сопровождается появлением дополнительных полос (рис. 4) в интервале 4001200 см-1, что подтверждается в работе [7].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Между слоем 8Ю2, термически выращенным на кремнии, и кремниевой подложкой существует переходной слой диэлектрика с особыми структурными свойствами, для которого характерно наличие напряженных связей 81-О [6]. Полосы, связанные с продольными валентными колебаниями связи (ЬО) 81-0(1145 и 1205), обусловлены движением атомов мостикового кислорода, входящего в

состав тех же структурных элементов, что и полосы поперечных оптических фононов (ТО): 995 8Ю813 и 1033 см-1 8Ю2812 соответственно [8].

Полоса поглощения около 1000-1200 см-1 в спектре исходного образца 81 [9] обусловлена антисимметричными валентными колебаниями структурных мостов 81-О-81 и свидетельствует о наличии слоя оксида кремния на поверхности пор. Типичные ИК-спектры оксида кремния, например полученного термическим окислением поверхности монокристаллического кремния, кроме основной полосы поглощения при 10001200 см-1, содержат две характерные полосы при 457 и 810 см-1. Эти полосы отвечают деформационным колебаниям и симметричным валентным колебаниям структурных мостов 81-0-81 соответственно. В спектре образца с-81 авторы [9] наблюдали две дополнительные полосы при 630 и 870 см-1, которые связали с деформационными колебательными модами кремний-водородных связей в структурной конфигурации типа 81381-Н и 0Х81-И соответственно. После термообработки в ацетилене эти полосы поглощения пропадают вместе с полосой при 2100 см-1, что подтверждает общую кремний-водородную природу этих полос поглощения [9].

Рис. 3. Изменение спектров поглощения кластеров кремния в процессе окисления с образованием оксидной фазы.

I, отн. ед. 14

12

10 -

8 -

6 -

30^68Н56 3^6806Н44

- М^Ни 0.58Ю2

^68С156

100 200 300

Волновое число, см-1

400

500

Рис. 4. Фрагмент спектров поглощения кластеров кремния в области малых волновых чисел.

4

2

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРЕМНИЯ 471

Частоты ИК-поглощения нанокластеров кремния

Кластер Положение линий поглощения, см-1 Интерпретация [6]

Si68H56 104, 183.8, 301.6 Si о Si TO

283.6, 285.4, 345.1, 362.3, 412.7, 427.3, Si о Si LO

467 SiH маятниковые колебания

425, 538 Si о Si валентные симметричные колебания 616

566.8 Si—SiH2 валентные симметричные колебания

803.6 SiH2 ножничные колебания 906

Si68 O15H56 470 Si о Si валентные симметричные колебания 616

531 SiH2 ножничные колебания 906

403, 672 SiH маятниковые колебания 664

781 Si^—O—^H валентные симметричные колебания

1116 O—H$ маятниковые колебания

Si68 O15 Si4O16H48 369, 486 Si о Si валентные симметричные колебания 616

654 Si—О-Si асимметричные колебания мостикового кислорода

794 Si^Si—O

962 Si^O—Si продольные валентные колебания мостиково-го кислорода 515

1018 O^Si—O в противофазе

1050 O^Si—O в фазе

1107 O—H$ маятниковые колебания

1789 Si о H валентные продольные колебания

Si68 O15Si8 O32H40 378, 478, 664 Si—Оф—Si поперечные колебания мостикового кислорода

486,515 Si о Si валентные симметричные колебания

794 Si^O—H валентные симметричные колебания

654, 692, 881.4, 901, 953.7, 962, 1018, 1050 Si^O—Si продольные валентные колебания мостиково-го кислорода 515, 906

781.4 Si^Si—O

804 SiH2 ножничные колебания 804

1042 Si—О—Si валентные (ТО) колебания 1060

1097, 1106 O—H$ маятниковые колебан

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»