ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 198-204
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.785.53;6213.035.183
ВЛИЯНИЕ ОКСИДНОГО СЛОЯ НА ДИФФУЗИЮ УГЛЕРОДА ПРИ АНОДНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ © 2014 г. С. А. Кусманов, П. Н. Белкин, И. Г. Дьяков, А. В. Жиров, Т. Л. Мухачева, А. Р. Наумов
ФГБОУВПО "Костромской государственный университет имени Н. А. Некрасова"
156961, Кострома, ул. 1 Мая, 14
e-mail: sakusmanov@yandex.ru Поступила в редакцию 20.08.2012 г.
Работа посвящена изучению влияния оксидного слоя, образующегося при анодной электролитно-плазменной цементации, на скорость диффузии углерода в малоуглеродистых сталях при использовании водного раствора хлорида аммония с глицерином в качестве рабочего электролита. Приблизительные оценки распределения углерода в поверхностном слое малоуглеродистых сталей после их электролитно-плазменной анодной цементации подтвердили гипотезу торможения диффузии углерода оксидным слоем. Обнаружена различная структура оксидного слоя, зависящая от способа охлаждения образцов после их насыщения углеродом в анодной парогазовой оболочке. Показана возможность управления толщиной оксидного слоя, а также осветления поверхности, выбором электролита и режимов обработки. Обнаружено уменьшение шероховатости цементованной поверхности от 0.62 ± 0.02 мкм до 0.22 ± 0.02 мкм.
DOI: 10.7868/S0044185614020090
ВВЕДЕНИЕ
Электролитно-плазменные методы поверхностной модификации металлов и сплавов привлекают все большее внимание исследователей благодаря новым технологическим возможностям [1]. Немалые преимущества имеет электро-литно-плазменное насыщение металлических изделий легкими элементами [2]. К ним относятся возможность получения плазменного состояния вещества при атмосферном давлении, высокая скорость обработки, легкость выполнения локального упрочнения отдельных участков изделия, удобство совмещения цементации или азотирования с последующей закалкой в том же электролите, выполняемой отключением напряжения. В настоящее время показана возможность проведения катодного азотирования аустенитной нержавеющей стали в водном растворе карбоната аммония [3], изучено насыщение азотом чугуна и среднеуглеродистой стали в растворе карбамида [4], а также нитроцементации нержавеющей стали в растворе этаноламина [5], мочевины [6—8] или чугуна в растворе ацетамида, глицерина и хлорида натрия [9]. Предложены режимы катодной обработки (850°С, 10 мин) и состав электролита, позволяющие получить плотный цементованный слой на чистом железе с микротвердостью после закалки до 850 НУ [10].
Полярность обрабатываемого изделия существенно влияет на характер проводимости окру-
жающей образец парогазовой оболочки (ПГО) и электрохимические реакции, которые определяют температуру нагрева, интенсивность электрических разрядов, шероховатость поверхности и многое другое. Для катодного насыщения характерно повышение шероховатости из-за эрозии поверхности [4], вероятно, под действием электрических разрядов. Анодная обработка в водных электролитах сопровождается образованием оксидного слоя. Имеется предположение, что оксидный слой может тормозить насыщение конструкционных сталей бором [11].
Аналогичная гипотеза высказывалась нами о тормозящем влиянии оксидного слоя на диффузию углерода в конструкционных сталях [12]. Установлено, что увеличению толщины мартен-ситного слоя стали 20 после ее анодной цементации с последующей закалкой способствует рост концентрации хлорида аммония в электролите с глицерином. Наибольшее значение толщины мартенситного слоя наблюдается при концентрации различных углеродсодержащих компонентов 2% (здесь и далее указаны массовые проценты, кроме оговоренных случаев). Полученные закономерности объяснялись влиянием анодного растворения на толщину поверхностного оксидного слоя, тормозящего диффузию углерода. Морфология поверхности определяется соотношением растворения и окисления, интенсивность которых зависит от состава электролита [13]. Кроме того, имеются сведения о положительном влиянии ок-
Таблица 1. Химический состав образцов
Марка C Mn Si P S Cr Ni Cu As
10 0.09 0.42 0.22 0.017 0.027 0.05 0.09 0.22 0.01
20 0.20 0.38 0.21 0.014 0.013 0.17 0.09 0.17 0.01
сидного слоя на коррозионные свойства средне-углеродистых сталей после анодной нитрозакал-ки [14, 15]. Эти характеристики позволяют считать анодную цементацию перспективным технологическим процессом, требующим, однако, дальнейших исследований.
Целью данной работы является изучение влияния оксидного слоя на скорость насыщения сталей углеродом, шероховатость и коррозионные свойства цементованных сталей.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Цементации подвергались цилиндрические образцы диаметром 10—12 мм и длиной 10—14 мм из сталей 10 и 20. Температура нагрева измерялась хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в глухое отверстие на оси образца. Перед нагревом образцы зачищались наждачной бумагой и обезжиривались. Химический состав применяемых сталей указан в таблице 1 (производитель — ОАО "Металлургический завод им. А.К. Серова", сертификаты качества № 05/3951 и № 05/2544).
В качестве электролитов использовались водные растворы хлорида аммония (от 6 до 12%) и различных углеродсодержащих компонентов (ацетона, глицерина, сахарозы, этиленгликоля).
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — обрабатываемая деталь (анод), 2 — рабочая камера (катод), 3 — водопроводная вода для охлаждения, 4 — теплообменник, 5 — электролит, 6 — насос, 7 — источник постоянного тока.
Концентрация раствора контролировалась измерением его плотности с помощью денсиметра (точность ±0.001 г/см3).
Цементация осуществлялась в цилиндрической осесимметричной рабочей камере с продольным обтеканием образцов-анодов электролитом, подаваемым через патрубок, расположенный в дне камеры (рис. 1). В верхней части камеры-катода электролит переливался через край в поддон, откуда далее прокачивался через теплообменник при величине расхода 3 л/мин. Охлаждение электролита осуществлялось водопроводной водой, температура электролита поддерживалась равной (25 ± 2)°С на входе в рабочую камеру. После подачи напряжения образцы погружались в электролит на заданную глубину. Насыщение углеродом осуществлялось в течение 5 мин при различных температурах. После цементации образцы охлаждались в электролите. Во избежание отслаивания части оксидного слоя напряжение нагрева плавно снижалось до величины, обеспечивающей минимальную температуру образца (примерно 300°С), а затем отключалось. После обработки образцы промывались водой и сушились.
Морфология поверхности наблюдалась с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа Merlin Zeiss, поперечное сечение слоя изучалось с помощью растрового электронного микроскопа LYRA3 TESCAN и металлографического микроскопа ЕС МЕТАМ РВ-21 после полирования и травления по стандартным методикам. Микротвердость поверхностного слоя образцов измерялась на приборе ПМТ-3М при нагрузке массой 50 г.
Распределение концентрации углерода в поверхностных слоях цементованных образцов определилось линейным методом Розиваля. Согласно этому методу изображение микроструктуры, содержащей различные фазы или структурные составляющие, пересекается параллельными линиями, охватывающими всю изучаемую площадь. Доля объема, занятого каждой фазой, определяется делением суммарной длиной отрезков, попадающих на эту фазу, на общую длину секущей линии. Предполагается, что доля объема каждой фазы совпадает с долей площади поперечного сечения на шлифе. Концентрация углерода в перлите считается равной 0.8%, а в феррите - 0.02%.
Элементный анализ модифицированных поверхностных слоев проводился методом спектроскопии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов с
энергиями 7—8 МэВ на циклотроне НИИЯФ МГУ. Исследуемые образцы помещаются в вакуумную камеру, где на них направляется пучок протонов. Частицы, испытавшие обратное рассеяние (на угол 160°) на ядрах атомов образца, регистрируются с помощью детектора, его импульсы подаются на автономный накопитель спектрометрической информации (АНСИ-2), подключенный к персональному компьютеру [16—18].
Шероховатость поверхности до обработки и после нее изучалась с помощью контактных и бесконтактных методов. Для определения среднего арифметического отклонения профиля поверхности Яа, а также параметров шероховатости
и Ятах применялся профилометр-профилограф завода "Калибр" модель 201, для уточнения наибольшей высоты неровностей Ятяк после обработки использовался микроинтерферометр Линника МИИ-4.
Для испытаний на коррозию образец покрывался цаппон-лаком таким образом, чтобы в нем оставалось прямоугольное окошко малого размера из-за ограничений величины тока. На потен-циостате 1СР-Рго М снимались потенциодина-мические кривые в трехэлектродной ячейке со скоростью 10 мВ/с. Измерения выполнялись в растворе сульфата натрия 0.1 М, для этого применялись угольный противоэлектрод и хлорсереб-ряный электрод сравнения. Температура электролита составляла 26 ± 2°С. Величина поляризации задавалась от значения — 1500 мВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология и состав поверхностного слоя
При охлаждении цементованного образца в электролите на его поверхности наблюдается оксидный слой с протяженными порами шириной до 100 нм и длиной от 0.5 до 6 мкм [12]. Отличающаяся структура оксидного слоя формируется при дополнительном охлаждении образцов на воздухе. В этом случае после окончания насыщения углеродом образец извлекается из электролита под напряжением и продолжает окисляться на воздухе по мере остывания до комнатной температуры. Оксидный слой приобретает другую структуру с округлыми порами (рис. 2).
Рис. 2. Поверхность образца стали 20 после цементации в электролите, содержащем 10% хлорида аммония и 10% глицерина (900°С, 210 В, 5 мин) с последующим охлаждением на воздухе от температуры насыщения.
Пористая структура обеспечивает транспорт ионов железа из образца в раствор, кислорода из парогазовой оболочки в поверхностный слой металла, а также позволяет атомам углерода (азота, бора и др.), адсорбированным на поверхности анода, проникать в основ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.