РАСПЛАВЫ
2012
УДК 669.046.586.6:54.03/04:669.296:28
© 2012 г. С. Н. Агафонов, С. А. Красиков1
ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМОКАЛЬЦИЕВОГО ОКСИДНО-ФТОРИДНОГО РАСПЛАВА
С помощью метода максимального давления в газовом пузыре изучено влияние добавок оксидов циркония и молибдена на поверхностное натяжение и плотность оксидно-фторидных шлаков. Результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов выявили комплексообразующий характер поведения циркония и молибдена в оксидно-фторидных шлаковых расплавах и позволили оценить размеры структурных единиц, присутствующих в поверхностном слое.
Ключевые слова: поверхностное натяжение, плотность, оксиды циркония и молибдена, комплексообразующие свойства.
В технологии получения цирконий-молибденсодержащих алюминиевых сплавов ме-таллотермическим способом важную роль играют физико-химические свойства образующейся при плавке оксидной (шлаковой) фазы. Однако известная в литературе информация [1] по свойствам цирконий-молибденсодержащих известково-глиноземистых шлаков достаточно ограничена и относится к системам, используемым в процессах электрошлакового переплава.
В настоящей работе изучали влияние оксидов циркония и молибдена на поверхностное натяжение ст и плотность р расплава, содержащего, мол. %: 44.3 А1203, 48.7 СаО, 7.0 СаБ2. При постоянном отношении других компонентов концентрацию /г02 и Мо03 в оксидно-фторидной системе изменяли от 3 до 18 мол. %. Эксперименты проводили методом максимального давления в газовом пузыре [2] в атмосфере воздуха при общем давлении 1 атм, что предполагало высшую степень окисления циркония и молибдена при проведении экспериментов. Измерения выполняли в температурном интервале 1773—1923 К. Рабочий газ (азот) вдували в расплав через алундовые капилляры диаметром 4 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С повышением температуры наблюдалось снижение поверхностного натяжения цир-конийсодержащих расплавов, что связано с ослаблением межчастичных взаимодействий и характерно для известково-глиноземистых шлаков [3]. Увеличение концентрации /г02 в оксидном расплаве слабо влияло на изменение температурного коэффициента ёст/ёТ, значения которого составляли около —0.1 мДж • м-2 • К-1. При этом величины ст составляли 320-430 мДж/м2.
^пкг'й'таД.ги.
ZrO2, мол. доли
Рис. 1. Влияние ZrO2 на поверхностное натяжение (1) и плотность (2) оксидно-фторидного расплава при 1873 К.
Как видно из рис. 1, добавки ZrO2 снижали поверхностное натяжение оксидно-фто-ридного расплава. Экспериментальные результаты хорошо согласовались с расчетными, если для описания ст использовали уравнение приближенной изотермы [4]
ЯТ \ю!
а = —1п ЕМехр <-к (1)
ю 1 [ ЯТ '
где ю — грамм-атомная поверхность кислорода, м2; N — мольная доля компонента; ст1 — поверхностное натяжение чистого компонента, мДж/м2.
При проведении расчетов поверхностного натяжения и затем адсорбции Г предполагалось, что снижение ст обусловлено только капиллярной активностью диоксида циркония. Адсорбцию ZrO2 рассчитывали по формуле Гиббса [5]
Г = -(х/ЯТ)(йа/йх). (2)
Максимальное значение адсорбции Гтах при 1873 К (рис. 2) для мольной доли ZrO2 в расплаве 0.11 составило около 2.5 • 10-6 моль/м2, что оказалось достаточно близким к величинам адсорбции $Ю2 в оксидных расплавах [6]. Выявленное поведение ZrO2 в расплавленном оксидно-фторидном шлаке, видимо, объясняется достаточно большими значениями атомного (0.216 нм) и ковалентного (0.145 нм) радиусов циркония [7]. Полученная изотерма ст и рассчитанные по ней значения Г позволяют допустить, что при введении в жидкий шлак ZrO2 наряду с ослаблением связи А1203 с СаО, имеет место появление в расплаве комплексных анионов ZrO^ или ZrFO£~, которые вытесняются в поверхностный слой. Учитывая, что число адсорбированных молекул в мономолекулярном слое единичной площади равно ГЛ (ЛА — число Авогадро), площадь, приходящуюся на одну молекулу в поверхностном слое можно рассчитать по уравнению
£ = 1/(ГтЯЛА>. (3)
Полагая, что площадь равна площади круга 8 = пг2, определяли радиус г анионного комплекса в поверхностном слое, который оказался равным 0.46 нм. Такой размер соответствует аниону, включающему два комплексообразующих атома [6].
Рис. 2. Влияние концентрации 7г02 на его адсорбцию в оксидно-фторидном расплаве при 1873 К.
Плотность расплава линейно увеличивалась с ростом концентрации Zrü2 (рис. 1), а зависимость р от введенного количества диоксида циркония была близка к аддитивной. Согласно существующим модельным представлениям [5], это свидетельствует о небольших энергиях взаимодействия ZrO2 с другими компонентами шлака. Температурные коэффициенты dp/dT равнялись примерно от —0.5 до —1.0 кг • м-3 • К-1.
При добавлении в расплав MoO3 до 2.8 мол. % наблюдалось снижение поверхностного натяжения до а = 380 мДж/м2 и увеличение плотности до р = 2.75 • 103 кг/м3, что было близким к значениям этих свойств при аналогичных добавках ZrO2. Обнаруженная тенденция согласуется с результатами измерений вязкости и электропроводности [8] и дополнительно подтверждает, что молибден, как и цирконий, проявляет в этих расплавах комлексообразующие свойства. При этом, вероятно, размеры анионных комплексных соединений молибдена, например, с кислородом сопоставимы с размерами аналогичных цирконий-кислородных образований, так как ковалентные и ионные радиусы Zr и Mo характеризуются близкими значениями [7].
При добавлении к базовому расплаву 5.7 мол. % MoO3 температура плавления шлака превышала 1923 K и провести эксперименты по измерению поверхностного натяжения и плотности не представлялась возможным, так как в исследуемом диапазоне температур расплав был гетерогенным.
Известные данные экспериментальных исследований физико-химических свойств и нахождение Zr в периодической системе элементов в одной группе с Si и Ti дают основание полагать о склонности циркония к образованию в расплавах CaO-Al2O3-CaF2—ZrO2 комплексных анионных группировок с кислородом со значительной долей ковалент-ных связей. Для описания экспериментальных результатов и прогнозирования свойств таких систем, видимо, можно использовать полимерную модель строения жидких оксидных композиций, применяемую, как правило, применительно к стеклообразным силикатным расплавам.
В настоящей работе на примере системы СаО—ZrO2 предпринята попытка описания экспериментальных данных по поверхностному натяжению с помощью варианта полимерной теории, предложенного О.А. Есиным [9, 10].
Было принято, что цирконий, как и кремний, находится в оксидном расплаве в тет-раэдрической координации. В таком случае поверхностное натяжение бинарного расплава можно вычислить по приближенному уравнению [11] изотермы
ЯТ,
а = а!--1п
ю
Ь + 2(1 - М2 - Ы)Т2Л + (3#2 -1 +
1 + N2
(4)
Здесь Т21 = Т2/Т1,Т31 = F3/Т1, = ехр(-с¡ю¡/ЯТ). Индекс 1 относится к МеО, индекс 2 — к недиссоциированному цирконату кальция CaZrO3, индекс 3 — к ZrO2. Принимается также, что грамм-атомные поверхности трех форм кислорода одинаковы. Для расчета брали сСа0 = 610 мДж/м2 [3]. Для нахождения Г3принимали а2г0г = 340 мДж/м2 учитывая данные для о§;0 и оТю . [3] а также ковалентные радиусы кремния, титана и циркония [7]. Значение грамм-атомной поверхности кислорода приняли равным юО = 6.04 • • 104 м /г-ат [3] в СаО. Коэффициент Ъ находили по формуле
¿1 = NN0 / К1 - N0),
(5)
Ионную доля О2 (N<3), среднее число атомов циркония в комплексном анионе (;) и степень полимеризации (р), равную отношению числа мостиковых атомов кислорода ко всему количеству последнего в комплексных анионах, вычисляли по зависимостям [12], полученным для комплексообразующих элементов с четной валентностью. При константе димеризации Кп = 0.9 и функциональности [12] / = 4:
-1- = 2 + .
1
3
1 - N
0 1 + N
К -1-
(6)
Р + N0
(1 - N0)
р -1 + N
- 1 + --- - 0.5]
N
(7)
Р=
Кп ( 1 - N 0 ) Кп ( 1 - N0) + 3 N0 •
(8)
После определения подбором параметра ¥ъ а затем Т21 и Т31 расчетное выражение для ст в системе Са0—Zr02 имело вид
а = 610 - 264.61п
Ь1 + 2(1 - N2 - 2Ь1)2.7 + (4N2 -1 + 2Ь1)3
1 + N 2
(9)
Рассчитанные по уравнению (6) значения N<3 и далее I и Ъ1 по-видимому, справедливы для N < 0.5 [12], что предполагает присутствие в расплаве линейных комплексных анионов. Поэтому хорошего совпадения расчетных и экспериментальных значений поверхностного натяжения можно ожидать с достаточной достоверностью в диапазоне концентраций Zr02 от 0 до 50 мол. %. При N более 0.5 имеем Ъ1 ^ 0 и расчетные значения ст будут отклоняться от экспериментальных на заметно большие величины. Очевидно, в данном случае необходимо учитывать вклады в ст неразветвленных цепей и кольцевых структур. Характер полученных зависимостей N<3, I и р от мольной доли Zr02 (рис. 3) указывает на корректность применения уравнений (5) и (6) до N < (0.4—0.45). Это подтверждает хорошее совпадение результатов расчета с применением представлений по-
P, N0 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2 0.8 0.4 ZrO2, мол. доли
20
15
10
0.6
Рис. 3. Влияние 7г02 на концентрацию свободных ионов кислорода (1), среднее число сеткообразующих атомов в комплексном анионе (2) и степень полимеризации (3) в расплаве Са0—7г02 при 1923 К.
5
0
0
лимерной теории с оценкой размеров комплексного аниона из экспериментальных данных по расчету адсорбции ZrO2 (рис. 2).
ВЫВОДЫ
Выявлены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения и плотности цирконий- и молибденсодержащих оксидно-фторидных шлаковых расплавов. Полученные результаты по поверхностным и объемным свойствам указывают на комплексообразующий характер поведения циркония и молибдена в расплаве ок-сидно-фторидного шлака, что позволяет расширить имеющиеся представления о природе взаимодействий в таких системах. Проведена оценка размеров структурных единиц, присутствующих в поверхностном слое цирконийсодержащих алюмо-кальциевых шлаков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Истомин С.А., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Физико-химические свойства оксидно-фторидных расплавов. — Екатеринбург: УрО РАН, 2009. — 460 с.
2. Линчевский Б.М. Техника металлургического эксперимента. — М.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.