НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 1, с. 37-39
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ОКСИГЕНИРОВАНИЯ АЛКАНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТИТАНОСИЛИКАЛИТА TS-1
© 2008 г. Г. Б. Шульпин, Т. Соокнои,1 Л. С. Шульпина2
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 1Институт технологии им. Короля Монгкута, г. Ладкрабанг, Бангкок, Таиланд 2Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН, Москва
E-mail: gbsh@mail.ru Поступила в редакцию 12.02. 2007 г.
Пероксид водорода окисляет н-гексан, н-гептан и н-октан при 50°С при катализе титаносиликали-том TS-1, давая изомерные смеси кетонов и спиртов. Добавки органических кислот, спиртов, бензола и этилбензола резко изменяют соотношение изомеров положения. Так, если при окислении н-гептана в отсутствие добавок нормализованное соотношение С(4) : С(3) : С(2) = 0.44 : 1.0 : 0.47, то в присутствии бензилового спирта оно становится равным 0.52 : 1.0 : 1.00, а добавка этилбензола изменяет его до 0.16 : 1.0 : 0.94.
Проблема повышения селективности является весьма важной при каталитической функциона-лизации насыщенных углеводородов [1-10] поскольку обычно в химических процессах практически ценным является лишь один определенный продукт. В последние годы для окисления органических веществ разработаны гомогенные и гетерогенные каталитические системы, основанные на производных переходных металлов [11-14], в частности, титана [15-17]. Известно, что микропористый титаносиликалит TS-1 катализирует окисление углеводородов, в том числе и алканов, перокси-дом водорода [18-24]. Недавно мы показали [25], что окисление линейных алканов протекает с высокой степенью региоселективнсти, напр. при окислении н-гептана метиленовые группы в положении 3 углеводородной цепи проявляют реакционную способность в 2.5 раза выше таковой, найденной для других метиленовых групп. Метильные группы не окисляются вовсе.
В данной работе мы сообщаем первые результаты, полученные при изучении влияния различных добавок на выход продуктов и региоселектив-ность в окислении высших насыщенных углеводородов пероксид ом водорода при катализе TS-1 в отсутствие растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Титаносиликалит TS-1 был получен гидротермальной кристаллизацией геля, содержащего кремний и титан, а также соль тетрапропиламмония в соответствии с методикой, описанной ранее [23]. Соотношение Si/Ti определялось спектроскопическими
1 T. Sooknoi, Department of Chemistry, King Mongkut's Institute
of Technology Ladkrabang, Ladkrabang, Bangkok 10520, Thailand.
методами и равнялось 20. Площадь поверхности, определенная адсорбцией газа (BET), составляла приблизительно 373 м2 г-1. Пероксид водорода использовали в виде 35% водного раствора ("Fluka").
Окисление алканов проводили в стеклянном цилиндрическом сосуде, окруженном рубашкой, через которую пропускали воду из термостата. Обычно в реакцию вводили 0.05 мл алкана, 0.2 мл пероксида водорода и 0.05 мл органического вещества. Другие условия реакций приведены в подписях к таблицам. К реакционной смеси после охлаждения в качестве внутреннего стандарта добавляли определенный объем ацетонитрила, содержащего нитрометан; твердый TS-1 отфильтровывали. Полученные образцы реакционного раствора подвергали анализу методом ГЖХ как до, так и после обработки (в течение 10-20 мин) раствора избытком твердого три-фенилфосфина. Этот разработанный нами метод, позволяющий определять не только соответствующие кетон и спирт, но и алкилгидропероксид, описан в [3, 9, 26-35].
Анализ ГЖХ проводили на хроматографе 3700 с капиллярной колонкой FFAP/OV-101 с соотношением 20/80 по весу, 30 м х 0.2 мм х 0.3 цм; газ-носитель гелий. Предварительно проводили калибровку хроматограмм с использованием образцов соединений, являющихся продуктами окисления алканов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мы провели изучение окисления трех линейных алканов (нормальных гексана, гептана и октана) пероксидом водорода при катализе титаноси-ликалитом TS-1 в отсутствие растворителя (кроме воды, присутствующей в 35%-ном пероксиде водорода). Все полученные результаты, в том числе и влияние различных добавок на региоселективность
38 ШУЛЬПИН и др.
Таблица 1. Окисление н-гексана пероксидом водорода, катализируемое ТБ
Добавка Продукты в сумме (микромоли) Состав смеси продуктов, мас. % Относительная селективность^
он-3 он-2 ол-3 ол-2 3 2
Нет 2.0 0 0 71.8 28.2 1.0 0.39
СН3СООН 2.5 0 0 72.3 27.7 1.0 0.38
(СН3)2СИСООИ 1.9 0 0 56.2 43.8 1.0 0.88
РЬСООН 2.5 0 0 60.4 39.6 1.0 0.66
РЬСН2ОН 1.8 0 0 28.6 71.4 1.0 2.50
а Условия реакции: 30 мин, 50°С, 5 мг ТБ-1.
• Отношение количества всех оксигенатов по положению 2 к сумме всех оксигенатов по положению 3. Таблица 2. Окисление н-гептана пероксидом водорода, катализируемое ТБ
Добавка Продукты в сумме, микромоли Состав смеси продуктов, мас. % Относительная селективность^
он-4 он-3 он-2 ол-4 ол-3 ол-2 4 3 2
Нет 4.6 2.3 20.5 20.0 10.9 38.4 7.3 0.44 1.0 0.47
Нет® 2.5 0.7 6.7 6.0 11.1 53.3 22.3 0.40 1.0 0.58
СН3СООН 1.6 0.91 4.01 2.9 8.3 52.2 11.8 0.28 1.0 0.37
СН3СН2СООН 1.0 1.6 11.5 9.7 10.9 49.7 16.6 0.41 1.0 0.42
(СН3)2СНСООН 5.5 0.6 6.8 6.1 12.9 54.9 18.7 0.43 1.0 0.40
РЬСООН 1.3 3.1 3.4 13.0 9.3 52.0 19.2 0.45 1.0 0.58
с-С6Н11СООН 3.5 0.6 3.9 8.5 6.2 59.6 21.3 0.19 1.0 0.50
РЬСН2ОН 1.3 0.7 2.3 10.9 10.3 42.6 33.2 0.52 1.0 1.00
с-С6Н11СН2ОН 8.9 0.7 6.2 1.1 13.2 58.9 19.9 0.42 1.0 0.42
РЬН 2.4 3.5 5.3 12.6 8.5 33.1 37.2 0.62 1.0 1.30
РЬСН2СН3 2.3 0 10.4 6.0 8.8 38.0 36.8 0.16 1.0 0.94
а Условия реакции: 30 мин, 50°С, 5 мг ТБ-1.
• Нормализованные отношения количества всех оксигенатов по положениям 2 и 4 к сумме всех оксигенатов по положению 3. в Вместо водного раствора пероксида водорода использован его аддукт с мочевиной.
Таблица 3. Окисление н-октана пероксидом водорода, катализируемое ТБ
Добавка Продукты в сумме, микромоли Состав смеси продуктов, мас. % Относительная селективность^
он-4 он-3 он-2 ол-4 ол-3 ол-2 4 3 2
Нет 0.7 5.8 10.2 28.7 13.5 17.7 27.1 0.30 1.0 2.24
СН3СООН 1.0 5.4 7.4 17.0 12.9 30.7 26.5 0.48 1.0 1.14
(СН3)2СНСООН 2.2 2.6 4.6 8.3 27.4 29.4 27.7 1.00 1.0 1.05
с-С6Н11СООН 3.5 1.9 3.1 10.5 23.8 27.6 33.1 0.84 1.0 1.53
РЬСН2ОН 1.6 2.8 5.2 15.7 20.6 26.2 29.6 0.75 1.0 1.60
1 Условия реакции: 30 мин, 50°С, 5 мг ТБ-1.
' Отношение количества всех оксигенатов по положениям 2-4 к сумме всех оксигенатов по положению 3.
в окислении нормальных гексана, гептана и октана сведены в табл. 1-3. В таблицах приведены выходы продуктов (сумма всех кетонов и спиртов) в микромолях, процентное распределение продуктов и, главное в данной работе - параметры относительной реакционной способности различных метиле-новых групп по отношению к реакционной способности (принята равной единице) водородных атомов в положении 3 углеводородной цепи. В случае окисления н-гептана параметры нормализованы, т.е. учитывалось то, что в положении 4 находится только одна метиленовая группа, в то время как в
положениях 2 и 3 насчитываются по две группы СН2. Следует отметить, что продуктов окисления ме-тильных групп не найдено. Сравнение хромато-грамм образцов, полученных до и после их восстановления твердым трифенилфосфином [3, 9, 26-35], показало, что соответствующе алкилгидроперокси-ды в заметных количествах в реакционной смеси не присутствуют, и продуктами реакции являются ке-тоны и спирты.
В случае н-гексана (табл. 1) в отсутствие добавок окисление протекает с заметным преобладанием оксигенатов по положению 3 : соотношение
НЕФТЕХИМИЯ том 48 < 1 2008
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ
39
С(3) : С(2) для сумм кетон + спирт равно 1.0 : 0.39. Уксусная кислота не меняет величины соотношения С(3) : С(2). Другие кислоты вызывают некоторое понижение этого соотношения, хотя несколько повышают выход продуктов. Изомасляная и бензойные кислоты вызывают выравнивание реакционных способностей метиленов в положениях 2 и 3. Вместе с тем, добавка бензилового спирта приводит к драматическому изменению селективности, в этом случае С(3) : С(2) = 1.0 : 2.50, т.е. наблюдается уже заметное преобладание продуктов окисления по положению 2.
Окисление н-гептана (табл. 2) в отсутствие добавок протекает с преобладанием оксигенатов по положению 3 (нормализованное количество оксигенатов по положению 3 более чем в два раза превосходит количества других изомеров). При добавлении алифатических кислот (уксусной, пропионо-вой, изомасляной) это преобладание становится еще более выраженным. Вместе с тем, как и в случае гексана, добавление бензилового спирта приводит к увеличению относительного количества изомеров 4 и 2; при этом реакционные способности положений 3 и 2 оказываются равными. Интересно, что добавка бензола приводит к возрастанию относительных количеств изомеров 4 и 2, и количество оксигенатов по положению 2 в 1.3 раза превосходит сумму продуктов окисления по положению 3. Добавка этилбензола ведет к заметному уменьшению количества изомеров 4 (его образуется в 6.25 раз меньше чем изомеров 3), в то время как количество изомеров 2 возрастает и почти равняется количеству изомеров 3.
Все исследованные добавки (некоторые алифатические кислоты и бензиловый спирт) в окислении н-октана (табл. 3) заметно понижают относительное количество изомеров 2 и повышают содержание изомеров 4.
Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что добавлением различных органических соединений в реакционную смесь при окислении алканов на TS-1 можно достигать значительного изменения региоселективности, причем направление, в котором происходит это изменение, полностью зависит от природы добавленного соединения.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 06-03-32344-a). Г.Б. Шульпин благодарит Институт технологии им. Короля Монгкута, (г. Лад-крабанг, Бангкок) за предоставленную ему возможность пребывания в этом институте в качестве приглашенного профессора, во время которого была выполнена часть данной работы. Авторы выражают благодарность О.А. Холдеевой за ценные советы и обсуждение.
СПИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.