ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 1, с. 12-22
УДК 54.183
ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ БИСЛОЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ НА ВЕЛИЧИНУ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНВЕРСИИ © 2015 г. В. М. Жданов, В. И. Ролдугин*, М. Г. Шалыгин**
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Москва
roldugin@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 10.12.2013 г.
Рассмотрено течение газа через бислойную пористую мембрану, в одном из слоев которой протекает поверхностная химическая реакция. Принимается, что реакционный (каталитический) слой является тонкодисперсным и течение в нем осуществляется в кнудсеновском режиме. Режим течения в грубодисперсном несущем слое предполагается гидродинамическим. Исследована асимметрия каталитических свойств мембраны — зависимость конверсии реагирующего газа от ориентации мембраны по отношению к потоку. Показано, что для обратимой и необратимой реакций конверсия при одинаковой скорости подачи реагента существенным образом зависит от ориентации мембраны, при этом для обратимой реакции возможна инверсия эффекта асимметрии при изменении параметров системы.
Ключевые слова: бислойная каталитическая мембрана, мембранный катализ, эффективность, эффективная конверсия, течение газа, ориентации мембраны, асимметрия каталитических свойств мембраны, инверсия эффекта асимметрии.
Б01: 10.7868/80040357114060141
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы сильно возрос интерес к исследованию асимметрии транспортных эффектов при течении газов и электролитов в многослойных мембранах [1—4]. Асимметрия обычно возникает при использовании многослойных или градиентных мембран, у которых имеются поры как микронного, так и нанометрового размеров. Объяснение механизма асимметрии в случае течения электролитов (см. [1, 2]) физически вполне прозрачно и особых возражений не вызывает. Сложнее ситуация с течением газов: в этом случае были предложены разные механизмы [3—7], но, на наш взгляд, полной ясности все еще нет, поскольку в эксперименте наблюдается эффект асимметрии более сильный, чем предсказывает та или иная модель.
Градиентные каталитические системы сейчас все более привлекают внимание исследователей [8—10], поскольку позволяют получить каталитические слои на основе пластической керамики и обеспечить большую однородность мембран. Для этих систем также наблюдался эффект асимметрии как по газопроницаемости, так и по селективности и конверсии.
Наблюдаемый эффект имеет принципиальное значение, поскольку в последнее время стал ин-
тенсивно развиваться мембранный катализ [11—14], причем здесь, как правило, используются мембраны с наноразмерными порами в реакционном слое. Переход к наноразмерным порам связан с тем, что в этом случае резко увеличивается площадь поверхности, к тому же типичные катализаторы сами являются наноразмерными частицами, что приводит в конечном итоге к повышению эффективности каталитических процессов.
Следует заметить, что незначительная асимметрия потока на многослойных мембранах (в пределах 10%) наблюдалась и ранее [15]. Этот эффект может быть объяснен [15] нелинейным изменением давления р в газе вдоль нормальной к поверхности мембраны координаты, что обусловлено тем, что в грубодисперсном слое течение газа носит вязкий (пуазейлевский) характер. Величина потока в этом слое определяется выражением [16]
О = -(1)
КТ ц
где К — постоянная Дарси, Я — газовая постоянная, Т — температура, ц — вязкость газа, т.е. зависит не только от градиента Ур (как при кнудсе-новском течении), но и от самого давления р.
Действием этого же фактора, скорее всего, можно объяснить наблюдавшуюся в [11] в процессе Фишера—Тропша анизотропию производительности и селективности каталитических однородных мембран сложной геометрии. По крайней мере, проведенный в [17] анализ транспорта в различных мембранах, базирующийся на соотношении (1), продемонстрировал существенную зависимость производительности мембран от их геометрии и направления потоков в них.
В данной работе мы рассмотрим влияние ориентации бислойной мембраны на конверсию газа при протекании химической реакции на внутренней поверхности нанопористого слоя. Будут рассмотрены как обратимая, так и необратимая реакции. Течение в нанопористом слое будем считать свободно-молекулярным (кнудсеновским), а перенос в грубодисперсном слое рассмотрим в рамках гидродинамического приближения.
Для описания диффузионных и кинетических процессов в реакционном слое воспользуемся подходом, использованным в работе [18]. Особенность проведенного в этой работе анализа состоит в том, что в нем учитывается возникновение градиента давления, связанного с реакционным процессом, который оказывает влияние и на перенос газа, и на химическую реакцию. В [18] рассматривалась реакция вида
VlГ1 + <-V2Г2,
(2)
где Г1 и Г2 — газы, Т1 — твердый реагент, v1, V 2 и — стехиометрические коэффициенты, kf — константа скорости реакции. При Ф 0 вышеприведенное уравнение описывает реакцию газификации, при = 0 — каталитическую реакцию. Ниже мы будем рассматривать только каталитические реакции, соответственно, реакционный слой будем называть каталитическим.
Примем, что общее кинетическое выражение для скорости реакции можно представить в виде
Я = -^\ р?1 -±р}
1 ят г1 к/
(3)
где р1 и р2 — парциальные давления компонентов смеси, Ке — константа равновесия. В общем случае будем предполагать, что массы реагента и продукта реакции различаются.
ПЕРЕНОС КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
Эффективность использования внутренней поверхности пористого слоя при протекании в нем химической реакции зависит как от скорости самой реакции, так и от скорости массопереноса газовых реагентов в пористой среде.
Общие выражения для молярных потоков компонентов газовой смеси через пористое тело
под действием градиентов давления и концентрации компонентов, справедливые в переходной области течения от кнудсеновского до вязкого, могут быть получены в модели так называемого "пылевого газа" [16, 19, 20]. Для бинарной газовой смеси эти выражения принимают вид
->К
01 =-
1
ят
Кс р±Р + В^В
С1Р Л + г,КВ^
М- dz В12
Г ¿ср + В*^^
О 2 =-
ят
К dp + ВК
— С2 р— +
Ц dz вК2
Ве
dz Вк
dc2 р + В1 dz В
12
dp
, (4)
, (5)
где с1 = р^ р — относительная концентрация /-го компонента смеси.
Коэффициенты ВЦ и Ве{{ определены выражениями
В1К2 = с2В1К + с В*,
Веа =
РпРп
Вп + В12 '
(6)
где ВК = а& (^/я) Vт — коэффициент кнудсенов-ской диффузии компонента / в пористой среде, В12 = (б/ я)[В12]1 — коэффициент обычной диффузии бинарной смеси в пористой среде, [В12]1 — коэффициент взаимной диффузии бинарной смеси, рассчитанный в первом приближении теории Чеп-
мена—Энскога, = (8 ЯТ/ пМ/)^2 — тепловая скорость молекул сорта /, М/ — молярная масса. При этом т& = б/ Б — гидравлический радиус пор, е — пористость , S — удельная поверхность, # — извилистость пор, а — эмпирически определяемый численный коэффициент [16].
Полезно также ввести понятие молярного диффузионного потока компонента Ji, определяемого соотношением 0{ = Ос, + Ji, где О = 01 + 02. Поток каждого компонента смеси 01 определяется в этом случае конвективным переносом компонента вместе с общим потоком смеси О и диффузионным переносом (поток Ji). Для бинарной смеси J1 = Используя выражения (4) и (5), получаем
J1 = -пВе]
±С1
К 1Р(
1
pdz_
к = в1 - в2
а р =
ВК
(7)
где а р — постоянная бародиффузии.
Соотношения (4)—(7) могут служить основой для общего анализа диффузионных и кинетических явлений при течении газовой смеси в переходном от кнудсеновского до вязкого режимах течения.
С целью упрощения анализа задачи, как уже говорилось, ниже рассматриваются условия, при которых течение в тонкодисперсном каталитическом слое мембраны осуществляется в кнудсе-новском режиме, а в грубодисперсном несущем
Рис. 1. Схемы течения и профили концентрации реагента при ориентациях мембраны к набегающему потоку каталитическим (а) и несущим слоем (б).
слое — в гидродинамическом (вязком) режиме. Для кнудсеновского режима течения (число Кнудсена заметно больше единицы) имеем
К к
А12 ^ А2 и Ае{{ ^ А12. В этом режиме исчезающе
малым оказывается также вязкий поток, связанный с константой Дарси К. В результате следующие из (4), (5) выражения для кнудсеновских потоков компонентов в реакционном слое принимают вид
О2 =-
^ 1 пк йрс1 О1 =--А1 -,
1 ЯТ 1 йг
1 рК йрС2 Р|К = ЯТ 2 йг ' АК
М
1/2
(8)
Для вязкого режима течения в несущем слое и АеГГ ^ А12, а полный поток смеси О
А* > А
12
определяется исключительно вязким переносом, так что для полного и диффузионного потоков имеем выражения
О = -А. Крй-Р, = -пАи йС1. ЯТ ц йг йг
(9)
В результате
О =-
^Крсх йР - пБп йС1, ЯТ ц йг йг
О2 = Крс2 - пБи
ЯТ ц йг йг
(10)
В формулах (9) и (10) мы пренебрегли вкладом ба-родиффузионного члена, пропорционального
а К, поскольку он оказывается малым (квадратичным по малому числу Кнудсена) по сравнению с
членом, описывающим вязкий поток в выражениях (10).
Таким образом, уравнения (8) и (10) полностью определяют перенос газовой смеси в рассматриваемом нами приближении. В общем случае необходимо учесть еще и диффузию компонентов в области течения газовой смеси перед мембраной. Ниже мы сделаем это, рассмотрев течения смеси через мембрану при различных ее ориентациях по отношению к направлению входящего в нее потока.
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Рассмотрим прокачку реагента через бислой-ную мембрану. Схема системы и качественное распределение концентрации показаны на рис. 1а. При г = -да задается поток О компонента смеси 1 (реагента). Образующийся в каталитическом слое продукт за счет диффузии выходит как за мембраной, так и в область перед мембраной. Оба компонента переносятся и конвективным, и диффузионным потоками. Потоки реагента 01 и продукта О 2 в области I можно представить в виде
О11 =-п[А12]1 ^ + 01С1, йг
02 =-п[А2]1 йС2 + О '(1 - С1), йг
в1 = в\ + о\ = О.
(11)
Здесь с1 и с2 — концентрации реагента и продукта, соответственно.
Воспользовавшись постоянством пот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.