научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ БИСЛОЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ НА ВЕЛИЧИНУ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНВЕРСИИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ БИСЛОЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ НА ВЕЛИЧИНУ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНВЕРСИИ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 1, с. 12-22

УДК 54.183

ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ БИСЛОЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ НА ВЕЛИЧИНУ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНВЕРСИИ © 2015 г. В. М. Жданов, В. И. Ролдугин*, М. Г. Шалыгин**

Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Москва

roldugin@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 10.12.2013 г.

Рассмотрено течение газа через бислойную пористую мембрану, в одном из слоев которой протекает поверхностная химическая реакция. Принимается, что реакционный (каталитический) слой является тонкодисперсным и течение в нем осуществляется в кнудсеновском режиме. Режим течения в грубодисперсном несущем слое предполагается гидродинамическим. Исследована асимметрия каталитических свойств мембраны — зависимость конверсии реагирующего газа от ориентации мембраны по отношению к потоку. Показано, что для обратимой и необратимой реакций конверсия при одинаковой скорости подачи реагента существенным образом зависит от ориентации мембраны, при этом для обратимой реакции возможна инверсия эффекта асимметрии при изменении параметров системы.

Ключевые слова: бислойная каталитическая мембрана, мембранный катализ, эффективность, эффективная конверсия, течение газа, ориентации мембраны, асимметрия каталитических свойств мембраны, инверсия эффекта асимметрии.

Б01: 10.7868/80040357114060141

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы сильно возрос интерес к исследованию асимметрии транспортных эффектов при течении газов и электролитов в многослойных мембранах [1—4]. Асимметрия обычно возникает при использовании многослойных или градиентных мембран, у которых имеются поры как микронного, так и нанометрового размеров. Объяснение механизма асимметрии в случае течения электролитов (см. [1, 2]) физически вполне прозрачно и особых возражений не вызывает. Сложнее ситуация с течением газов: в этом случае были предложены разные механизмы [3—7], но, на наш взгляд, полной ясности все еще нет, поскольку в эксперименте наблюдается эффект асимметрии более сильный, чем предсказывает та или иная модель.

Градиентные каталитические системы сейчас все более привлекают внимание исследователей [8—10], поскольку позволяют получить каталитические слои на основе пластической керамики и обеспечить большую однородность мембран. Для этих систем также наблюдался эффект асимметрии как по газопроницаемости, так и по селективности и конверсии.

Наблюдаемый эффект имеет принципиальное значение, поскольку в последнее время стал ин-

тенсивно развиваться мембранный катализ [11—14], причем здесь, как правило, используются мембраны с наноразмерными порами в реакционном слое. Переход к наноразмерным порам связан с тем, что в этом случае резко увеличивается площадь поверхности, к тому же типичные катализаторы сами являются наноразмерными частицами, что приводит в конечном итоге к повышению эффективности каталитических процессов.

Следует заметить, что незначительная асимметрия потока на многослойных мембранах (в пределах 10%) наблюдалась и ранее [15]. Этот эффект может быть объяснен [15] нелинейным изменением давления р в газе вдоль нормальной к поверхности мембраны координаты, что обусловлено тем, что в грубодисперсном слое течение газа носит вязкий (пуазейлевский) характер. Величина потока в этом слое определяется выражением [16]

О = -(1)

КТ ц

где К — постоянная Дарси, Я — газовая постоянная, Т — температура, ц — вязкость газа, т.е. зависит не только от градиента Ур (как при кнудсе-новском течении), но и от самого давления р.

Действием этого же фактора, скорее всего, можно объяснить наблюдавшуюся в [11] в процессе Фишера—Тропша анизотропию производительности и селективности каталитических однородных мембран сложной геометрии. По крайней мере, проведенный в [17] анализ транспорта в различных мембранах, базирующийся на соотношении (1), продемонстрировал существенную зависимость производительности мембран от их геометрии и направления потоков в них.

В данной работе мы рассмотрим влияние ориентации бислойной мембраны на конверсию газа при протекании химической реакции на внутренней поверхности нанопористого слоя. Будут рассмотрены как обратимая, так и необратимая реакции. Течение в нанопористом слое будем считать свободно-молекулярным (кнудсеновским), а перенос в грубодисперсном слое рассмотрим в рамках гидродинамического приближения.

Для описания диффузионных и кинетических процессов в реакционном слое воспользуемся подходом, использованным в работе [18]. Особенность проведенного в этой работе анализа состоит в том, что в нем учитывается возникновение градиента давления, связанного с реакционным процессом, который оказывает влияние и на перенос газа, и на химическую реакцию. В [18] рассматривалась реакция вида

VlГ1 + <-V2Г2,

(2)

где Г1 и Г2 — газы, Т1 — твердый реагент, v1, V 2 и — стехиометрические коэффициенты, kf — константа скорости реакции. При Ф 0 вышеприведенное уравнение описывает реакцию газификации, при = 0 — каталитическую реакцию. Ниже мы будем рассматривать только каталитические реакции, соответственно, реакционный слой будем называть каталитическим.

Примем, что общее кинетическое выражение для скорости реакции можно представить в виде

Я = -^\ р?1 -±р}

1 ят г1 к/

(3)

где р1 и р2 — парциальные давления компонентов смеси, Ке — константа равновесия. В общем случае будем предполагать, что массы реагента и продукта реакции различаются.

ПЕРЕНОС КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

Эффективность использования внутренней поверхности пористого слоя при протекании в нем химической реакции зависит как от скорости самой реакции, так и от скорости массопереноса газовых реагентов в пористой среде.

Общие выражения для молярных потоков компонентов газовой смеси через пористое тело

под действием градиентов давления и концентрации компонентов, справедливые в переходной области течения от кнудсеновского до вязкого, могут быть получены в модели так называемого "пылевого газа" [16, 19, 20]. Для бинарной газовой смеси эти выражения принимают вид

->К

01 =-

1

ят

Кс р±Р + В^В

С1Р Л + г,КВ^

М- dz В12

Г ¿ср + В*^^

О 2 =-

ят

К dp + ВК

— С2 р— +

Ц dz вК2

Ве

dz Вк

dc2 р + В1 dz В

12

dp

, (4)

, (5)

где с1 = р^ р — относительная концентрация /-го компонента смеси.

Коэффициенты ВЦ и Ве{{ определены выражениями

В1К2 = с2В1К + с В*,

Веа =

РпРп

Вп + В12 '

(6)

где ВК = а& (^/я) Vт — коэффициент кнудсенов-ской диффузии компонента / в пористой среде, В12 = (б/ я)[В12]1 — коэффициент обычной диффузии бинарной смеси в пористой среде, [В12]1 — коэффициент взаимной диффузии бинарной смеси, рассчитанный в первом приближении теории Чеп-

мена—Энскога, = (8 ЯТ/ пМ/)^2 — тепловая скорость молекул сорта /, М/ — молярная масса. При этом т& = б/ Б — гидравлический радиус пор, е — пористость , S — удельная поверхность, # — извилистость пор, а — эмпирически определяемый численный коэффициент [16].

Полезно также ввести понятие молярного диффузионного потока компонента Ji, определяемого соотношением 0{ = Ос, + Ji, где О = 01 + 02. Поток каждого компонента смеси 01 определяется в этом случае конвективным переносом компонента вместе с общим потоком смеси О и диффузионным переносом (поток Ji). Для бинарной смеси J1 = Используя выражения (4) и (5), получаем

J1 = -пВе]

±С1

К 1Р(

1

pdz_

к = в1 - в2

а р =

ВК

(7)

где а р — постоянная бародиффузии.

Соотношения (4)—(7) могут служить основой для общего анализа диффузионных и кинетических явлений при течении газовой смеси в переходном от кнудсеновского до вязкого режимах течения.

С целью упрощения анализа задачи, как уже говорилось, ниже рассматриваются условия, при которых течение в тонкодисперсном каталитическом слое мембраны осуществляется в кнудсе-новском режиме, а в грубодисперсном несущем

Рис. 1. Схемы течения и профили концентрации реагента при ориентациях мембраны к набегающему потоку каталитическим (а) и несущим слоем (б).

слое — в гидродинамическом (вязком) режиме. Для кнудсеновского режима течения (число Кнудсена заметно больше единицы) имеем

К к

А12 ^ А2 и Ае{{ ^ А12. В этом режиме исчезающе

малым оказывается также вязкий поток, связанный с константой Дарси К. В результате следующие из (4), (5) выражения для кнудсеновских потоков компонентов в реакционном слое принимают вид

О2 =-

^ 1 пк йрс1 О1 =--А1 -,

1 ЯТ 1 йг

1 рК йрС2 Р|К = ЯТ 2 йг ' АК

М

1/2

(8)

Для вязкого режима течения в несущем слое и АеГГ ^ А12, а полный поток смеси О

А* > А

12

определяется исключительно вязким переносом, так что для полного и диффузионного потоков имеем выражения

О = -А. Крй-Р, = -пАи йС1. ЯТ ц йг йг

(9)

В результате

О =-

^Крсх йР - пБп йС1, ЯТ ц йг йг

О2 = Крс2 - пБи

ЯТ ц йг йг

(10)

В формулах (9) и (10) мы пренебрегли вкладом ба-родиффузионного члена, пропорционального

а К, поскольку он оказывается малым (квадратичным по малому числу Кнудсена) по сравнению с

членом, описывающим вязкий поток в выражениях (10).

Таким образом, уравнения (8) и (10) полностью определяют перенос газовой смеси в рассматриваемом нами приближении. В общем случае необходимо учесть еще и диффузию компонентов в области течения газовой смеси перед мембраной. Ниже мы сделаем это, рассмотрев течения смеси через мембрану при различных ее ориентациях по отношению к направлению входящего в нее потока.

ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ

Рассмотрим прокачку реагента через бислой-ную мембрану. Схема системы и качественное распределение концентрации показаны на рис. 1а. При г = -да задается поток О компонента смеси 1 (реагента). Образующийся в каталитическом слое продукт за счет диффузии выходит как за мембраной, так и в область перед мембраной. Оба компонента переносятся и конвективным, и диффузионным потоками. Потоки реагента 01 и продукта О 2 в области I можно представить в виде

О11 =-п[А12]1 ^ + 01С1, йг

02 =-п[А2]1 йС2 + О '(1 - С1), йг

в1 = в\ + о\ = О.

(11)

Здесь с1 и с2 — концентрации реагента и продукта, соответственно.

Воспользовавшись постоянством пот

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»