ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1418-1426
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ НА МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В АДСОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ СРЕДАХ1
© 2013 г. А. В. Ефимов*, С. Л. Баженов**, И. В. Тюнькин**, А. Л. Волынский*, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 02.08.2012 г. Принята в печать 22.02.2013 г.
Исследовали влияние предварительной ориентации на процесс крейзообразования при растяжении ПЭТФ в адсорбционно-активных жидкостях. ПЭТФ ориентировали вытяжкой при 80°С, что несколько превышает температуру стеклования (~75°С). После ориентации образцы растягивали в органических жидкостях при комнатной температуре. При небольших степенях предварительной вытяжки предел сдвиговой текучести при растяжении на воздухе практически не возрастал. Однако напряжение уширения крейзов увеличивалось пропорционально степени предварительной вытяжки. Таким образом, ориентация подавляла крейзинг и наблюдался переход к сдвиговому течению. Предложена модель, объясняющая влияние ориентации на крейзинг. Согласно этой модели, уши-рение крейза и втягивание неориентированного полимера в его объем происходит вследствие появления пор в основании фибрилл. Формирование фибрилл обусловлено вытяжкой полимера между порами.
БО1: 10.7868/80507547513120052
Пластическая деформация стеклообразных полимеров при растяжении ниже температуры стеклования обычно развивается по механизму сдвигового течения и образования шейки [1]. Другим механизмом пластического деформирования полимеров является крейзинг [2]. В этом случае пластическая деформация локализована в узких зонах, называемых трещинами серебра или крейзами. В этих зонах, имеющих достаточно резкую границу, происходит локальный переход полимера в ориентированное состояние [2—4]. Согласно В.И. Бессонову и Е.В. Кувшинскому [5], а также Я.Р. КашЪоиг [6], отличие крейза от трещины состоит в наличии ориентированных фибрилл, соединяющих берега крейзов.
Крейзинг является механизмом пластичности на микроуровне, но на макроуровне, как правило, он приводит к хрупкому разрушению вследствие разрыва фибрилл и превращения крейза в трещи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки (код проекта РНП 14.В37.21.0380) и Госконтракта № 02.740.11.0143 гранта Государственной поддержки Ведущих научных школ (НШ-4371.2010.3).
E-mail: bazhenov_sl@rambler.ru (Баженов Сергей Леонидович).
ну. Примерами такого поведения служит деформирование ПС и ПММА. Некоторые органические жидкости при растяжении полимеров инициируют крейзинг, что приводит к снижению прочности полимера [7].
Различают три стадии роста крейза. На первой стадии крейз зарождается. На второй, он прорастает через поперечное сечение образца (увеличивается его длина), а на третьей стадии увеличивается его ширина. Уширение крейза состоит в вытягивании неориентированного материала в его объем с сохранением постоянной степени вытяжки полимера в фибриллах [8—13].
Существуют две модели механизма увеличения длины крейза. Первая была предложена R.P. Kambour [3], который с помощью просвечивающего электронного микроскопа наблюдал появлением пор в вершине крейза [3]. Кавитация объясняется отрицательным гидростатическим давлением в кончике крейза. Первоначально эту же модель использовал A.S. Argon [14], по которому фибриллы формируются вытяжкой полимера, находящегося между порами. Другая модель, предложенная R.J. Fields и M.F. Ashby [15], и чуть позднее A.S. Argon и M. Salama [16], объясняет увеличение длины крейза тейлоровской неустойчивостью мениска в жидкостях [17]. Эту модель
широко использовал E.J. Kramer [9, 10]. Она предполагает, что перед вершиной крейза полимер находится в состоянии текучести и ведет себя как жидкость, способная проявлять при растяжении менисковую неустойчивость. Третья стадия крейзинга — уширение состоит во втягивании неориентированного полимера в объем крейза. Этот процесс описывает модель Крамера, по которой полимер в некой активной зоне ведет себя как жидкость [10, 18, 19].
Ориентацию как метод улучшения механических свойств полимеров применяют уже в течение десятилетий [20—25]. Хорошо известно, что ориентация приводит к увеличению прочности и модуля упругости полимера. Типичная степень вытяжки при этом составляет несколько десятков. Помимо увеличения прочности, ориентирование подавляет крейзинг [26], причем это наблюдается при небольших (двух-трехкратных) степенях предварительной вытяжки. В частности, ориентация стеклообразных полимеров увеличивает их стойкость к крейзообразованию в присутствии жидких сред. Так, предварительная ориентация ПММА и ПС приводит к значительному увеличению напряжения инициирования крей-зов в жидких средах (если напряжение приложено вдоль оси предварительной ориентации полимера). В ряде случаев, предварительная ориентация полимера практически полностью подавляет его способность деформироваться по механизму крейзования [26]. Следует, однако, отметить, что работы в этом направлении носят несистематический характер [26, 27] и многие вопросы, связанные с образованием крейзов при растяжении ориентированных полимеров в жидких средах, остаются неясными.
Цель настоящей работы — исследовать влияние предварительной ориентации на крейзинг ПЭТФ при растяжении в адсорбционно-актив-ных жидкостях. Выбор ПЭТФ обусловлен его способностью к крейзообразованию при растяжении и стабильностью стадии уширения крей-зов за счет кристаллизации полимера в фибриллах [28]. Выбор жидкостей: н-пропанола, н-гепта-на, этиленгликоля и растворов н-пропанола в воде обусловлен их способностью вызывать крей-зование ПЭТФ. Изменение ААС позволяет варьировать уровень напряжения образования, роста и уширения крейзов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали неориентированные аморфные пленки ПЭТФ (степень кристалличности по данным ДСК составляла 5—7%) толщиной 0.1 и 0.3 мм. Молекулярная масса полимера М = 27000. Одноосную вытяжку пленок неориентированного ПЭТФ проводили со скоростью 4 мм/мин при температуре 80°С (температура
стеклования Тс полимера по данным ДСК составила 75°С). Степень предварительной вытяжки X варьировали от 1.2 до 2.8. После вытяжки образцы быстро охлаждали в растянутом виде до комнатной температуры. Степень вытяжки пленок оценивали по меткам, нанесенным на образец перед растяжением.
Двулучепреломление ориентированных пленок определяли при комнатной температуре с помощью компенсатора Берека.
Растяжение полимера осуществляли с помощью универсальной испытательной машины "1п-81гоп 4301". Образцы имели вид лопаток с шириной рабочей части 6 и длиной 20 мм. Растяжение проводили при комнатной температуре со скоростью 2 мм/мин.
Деформирование ПЭТФ осуществляли в н-пропаноле, этиленгликоле, гептане, 0.25 и 1 М растворе н-пропанола в воде. Эти жидкости хорошо смачивают полимер и вызывают крейзование ПЭТФ. Использование перечисленных выше жидкостей позволяет варьировать уровень напряжения, при котором происходит образование и рост крейзов в ПЭТФ при растяжении.
Влияние водных растворов алифатических спиртов на механические свойства стеклообразного ПЭТФ изучено в работе [29]. Установлено, что зависимости предела текучести ПЭТФ от концентрации водных растворов спиртов при комнатной температуре соответствуют правилу Дюкло—Траубе и описываются уравнениями ленгмюровского типа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растяжение на воздухе
На рис. 1 приведена зависимость разницы коэффициентов преломления Аи в направлениях вдоль и поперек оси ориентации пленок ПЭТФ от степени вытяжки. Возрастание Аи свидетельствует об ориентации полимера при вытяжке. Величина Аи пропорциональна X2 — 1/Х, что согласуется с теорией деформации полимерных сеток [30, 31].
Типичные деформационные кривые ПЭТФ, полученные при испытании полимера на воздухе, представлены на рис. 2. Видно, что в результате одноосной вытяжки полимера выше Тс наблюдаются эффекты, обусловленные увеличением молекулярной ориентации полимера [1, 2]. Так, с ростом степени предварительной вытяжки монотонно увеличиваются значения верхнего и нижнего предела текучести, прочности при разрыве, а также уменьшается удлинение полимера при разрыве. Уменьшается степень вытяжки полимера в шейке (сокращается протяженность плато дефор-
0.15
0.10
0.05
10
20
А2 - 1/А
Рис. 1. Изменение разницы коэффициентов преломления в направлении ориентации и в перпендикулярном направлении Ап пленки ПЭТФ в зависимости от А2—1/А (А — степень вытяжки при 80°С).
мационных кривых) и увеличивается наклон конечного участка деформационных кривых после распространения шейки.
На рис. 3 показана зависимость степени вытяжки при разрыве Xр и ее произведения на степень предварительной вытяжки X от величины X. Если предварительная ориентация при 80°С аналогична процессу растяжения в комнатных условиях, то степень вытяжки при разрыве неориентированного материала Хр0 должна быть равна произведению степени предварительной вытяжки X на степень вытяжки при разрыве ориентированного материала Хр (рис. 3). Таким образом, степень вытяжки при разрыве Хр обратно пропорциональна степени предварительной вытяжки X:
Хр = Хр0/Х (1)
Зависимость степени вытяжки в шейке Хш, равная протяженности плато на деформационных кривых, при растяжении ПЭТФ на воздухе при комнатной температуре от степени предварительной вытяжки полимера X представлена на рис. 4. Протяженность плато деформационных кривых Xш при испытании ПЭТФ на воздухе монотонно уменьшается с увеличением предварительной вытяжки полимера. Эта зависимость описывается соотношением Xш = Xш0/X ^ш0 = 4 — естественная степень вытяжки в шейке неориентированного полимера).
На прямой 1 рис. 5 представлена зависимость инженерной прочности а* (силы при разрыве, деленной на начальное сечение образца) от степени предварительной вытяжки X полим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.