ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 123-126
= ФОТОХИМИЯ
УДК 523.31-852:541.183'145:547.412.126.23:546.46-31
ВЛИЯНИЕ ОСВЕЩЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ КРИСТАЛЛА РУТИЛА НА ВОЗДУХЕ © 2014 г. В. С. Захаренко*, Е. Б. Дайбова**
*Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5 E-mail: zakh@catalysis.ru **Национальный исследовательский Томский государственный университет 634050, Томск, просп. Ленина, 36 Поступила в редакцию 07.05.2013 г. В окончательном виде 10.09.2013 г.
Обнаружено, что при освещении УФ-светом, поглощаемым диоксидом титана, полученным диспергированием кристалла рутила на воздухе, вода эффективно взаимодействует с кислородом решетки оксида металла с последующим выделением в темноте кислорода в газовую фазу и восстановлением диоксида титана.
DOI: 10.7868/S0023119714020124
Для оценки способности атмосферы Земли к самоочистке от загрязняющих ее химических соединений, которая происходит в результате протекания процессов их деструкции на поверхности частиц твердого атмосферного аэрозоля под действием солнечного излучения, необходимы исследования таких процессов в условиях, возможно более близких к условиям в атмосфере. Кроме того, необходимо имитировать условия образования частиц аэрозоля тропосферы, их фазовый химический состав и кристаллическую структуру.
Значительная часть частиц твердого аэрозоля тропосферы образовалась в результате длительного разрушения кристаллов различных минералов земной коры в условиях атмосферы Земли [1]. В результате такого процесса образовались частицы аэрозоля, представляющие собой микрокристаллы с достаточно совершенной кристаллической структурой.
Разрушение кристалла механическим диспергированием на воздухе, использованным в данной работе, может быть способом, имитирующим образование части частиц твердого аэрозоля Тропосферы Земли. Нашей задачей являлось исследование химических свойств поверхности полученных таким образом частиц диоксида титана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристалл 1Ю2 кристаллической структуры рутил, полученный методом Чохральского, раскалывали и растирали в корундовой ступке. Кристалл рутила, выращенный этим методом,
имеет малое количество примесей и дефектов решетки. Удельная поверхность полученного порошка равнялась 1.6 м2/г.
Определение удельной поверхности проводили с помощью анализатора TriStar II 3020 Mi-cromeritics методом БЭТ.
Рентгеновский дифракционный спектр полученного порошкообразного образца регистрировали с помощью дифрактометра HZG-4С с использованием ^^-излучения. Образец диоксида титана, согласно результатам рентгенофазового анализа, соответствовал диоксиду титана кристаллической структуры рутил.
Диоксид титана наносили в виде водной суспензии на внутреннюю стенку цилиндрического кварцевого реактора и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение недели.
После припаивания к высоковакуумной установке реактор с образцом откачивали при комнатной температуре для удаления адсорбированного CO2. Откачку реактора проводили через ловушку с охлаждающей смесью, обеспечивая условия, при которых вода всегда присутствовала в газовой фазе объема реактора и на поверхности диоксида титана. Ловушка с охлаждающей смесью разделяла объем реактора и измерительный объем, вместе составляющие реакционный объем.
Количество молекул, используемых в работе газообразных реагентов и продуктов их взаимодействия с поверхностью частиц 1Ю2, определяли с помощью манометра Пирани и масс-спектрометра путем отбора газа из реакционного объема или
123
3*
124
ЗАХАРЕНКО, ДАЙБОВА
измерительного объема через вентиль-натека-тель.
Для УФ-облучения диоксида титана использовали осветитель ОСЛ-1 с ртутной лампой ДРШ-250, тепловым водяным фильтром и фильтром УФС (полоса пропускания 270—390 нм). Суммарная плотность потока излучения, достигающая поверхности реактора и измеренная термостолбиком РТН-20С, составляла для этого фильтра ~1 мВт/см2. Для выделения монохроматического излучения применяли интерференционные фильтры с полосой пропускания около 20 нм.
Квантовый выход фотоадсорбции определяли как отношение количества фотоадсорбированных молекул к количеству квантов света, прошедших через переднее (прозрачное) окно реактора.
Спектры диффузного отражения порошка диспергированного на воздухе кристалла ТЮ2 регистрировали на спектрофотометре КСВУ-12 с приставкой диффузного отражения. В качестве эталона отражения использовали порошкообразный М§0 (окись магния, без серы, "ч.").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
После откачки реактора через ловушку, охлаждаемую до 173 К, с поверхности ТЮ2 выделяется в основном N0 (в 4 раза больше, чем СО2 при накоплении в объеме реактора). Проводимые нами ранее для других оксидов металлов, получаемых в лабораторных условиях или промышленным способом, измерения количества и состава газов, выделяющихся с поверхности оксидов в темноте, характеризуются десорбцией в основном СО2. Так, с поверхности М§0 диоксид углерода выделяется в количестве около 10% монослоя поверхности, а из оксидов азота преимущественно ^О в количестве 1% монослоя [2].
Можно предположить, что оксид азота (II) образуется в значительном количестве при размоле кристалла ТЮ2 на воздухе из-за окисления молекулярного азота на центрах, образованных при разрыве связей металл-кислород пространственной решетки диоксида титана. Возможно также образование N0 по известной реакции разложения ^О на электронно-донорном центре поверхности оксида металла [3, 4]. В последнем случае ^О адсорбируется из воздуха, как и диоксид углерода.
Длительное освещение поверхности частиц ТЮ2 в атмосфере паров воды (в объеме реактора) приводит к восстановлению поверхности частиц, которое фиксируется как визуально, так и по спектру диффузного отражения образца на воздухе. Это является свидетельством эффективного фотовосстановления диоксида титана молекулами воды, т.е. окисления воды кислородом решетки диокси-
да титана под действием УФ-излучения. В условиях нашего эксперимента образованная перекись водорода, как и вода, вымораживаются в ловушке с охлаждающей смесью. После размораживания этой ловушки до комнатной температуры в замкнутом объеме реактора образуется кислород, количество которого регистрируется манометром Пирани и масс-спектрометром. Образованный кислород в темноте не адсорбируется на поверхности диоксида титана. Таким образом, под действием УФ-излучения и при последующем хранения в объеме реактора происходит восстановление диоксида титана адсорбированной водой с образованием перекисного промежуточного соединения по реакции:
(НО) + 0*аи ^ (НО), + Н-О
ЬаИ>
(1)
и и
*а11 — поверхностный решеточный кислород, активированный свободной подвижной "дыркой" валентной зоны [5]. Некоторым подтверждением этому служат данные об образовании гидроксиль-ных групп при взаимодействии воды с атомами кислорода, образованными при адсорбции молекулярного кислорода на грани (110) восстановленного ТЮ2, полученные методом 8ТМ авторами [6].
Последующая длительная выдержка образца в объеме реактора в темноте приводила к выделению молекулярного кислорода в газовую фазу. Для образца ТЮ2, полученного размолом (диспергированием) кристалла рутила на воздухе, количество кислорода, образованного после освещения в течение 30 мин в парах воды и выдержкой в темноте на воздухе, соответствовало величине, превышающей монослойное покрытие поверхности образца диоксида титана.
Известно, что поверхность промышленного (исходного) препарата ТЮ2 восстанавливается при прогревах в вакууме, инертном газе или водороде при высоких температурах. При этом цвет порошка ТЮ2 может меняться от слегка серого до темно-синего в зависимости от степени восстановления образца [7, 8]. После высокотемпературных кислородно-вакуумных обработок исходного ТЮ2 степень восстановления его поверхности при высокотемпературных прогревах в вакууме или освещении уменьшается. Темновая адсорбция кислорода на таком образце не наблюдается [9].
Принимая во внимание изложенное выше, можно предположить, что в процессе восстановления в вакууме, в атмосфере инертного газа или в водороде поверхности гидрофильного диоксида титана адсорбированная вода играет ключевую роль, взаимодействуя с решеточным кислородом оксида.
На восстановленной таким образом поверхности частиц диоксида титана, по нашим данным, отсутствует фотокаталитическое окисление ацетона и моноксида углерода.
ВЛИЯНИЕ ОСВЕЩЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
125
Молек. 02 х 10
15
17
Молек. 02 х 10 3.2
3.0
2.2
2
2.1 ■ 1 ^ V
2.0 - N
Квантовый выход, %
1.2
Поглощение
2.8
2.6
0.8
0.4
2.4
0 20 40 60 80 100 120 140 Время, мин
Рис. 1. Кинетики темновой адсорбции (1) и фотоадсорбции О2 (2) при освещении поверхности микрочастиц ТЮ2 через фильтр УФС.
Однако наблюдается небольшая темновая адсорбция кислорода (~0.01% монослоя поверхности 1Ю2) и фотоадсорбция кислорода (~1% монослоя), кинетики которых приведены на рис. 1 (кривые 1, 2 соответственно).
Согласно спектральной зависимости квантового выхода фотоадсорбции кислорода (рис. 2, кривая 1) восстановленный диоксид титана, полученный диспергированием кристалла рутила на воздухе, активен не только в полосе собственного поглощения (к < 400 нм), но и в полосе поверхностного поглощения 1Ю2 (400—550 нм). Обращают на себя внимание высокие квантовые выходы фотоадсорбции в области длин волн к > 400 нм, соответствующих полосе поверхностного поглощения 1Ю2, близкие по величине квантовым выходам в области собственного поглощения диоксида титана. Для длин волн около 465 нм квантовый выход составляет 0.7% и для 340 нм — 0.75% (рис. 2, кривая 1).
Для сравнения ниже приведены данные из работы [9]. Спектральная зависимость квантового выхода фотоадсорбции кислорода для образца рутила 1Ю2, полученного из промышленного препарата анатаза 1Ю2, изображена на рис. 2 (кривая 2). Для этого образца квантовый выход фотоадсорбции кислорода для длин волн около 465 нм равен 0.03%, а для области собственного поглощения при 340 н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.