химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <2 • 2004
УДК 541.124:552.123:539.26
© 2004 г. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А.
ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ ВИТРИНИТОВ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА НА ГАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ
Изучено влияние озонолиза на процессы газообразования при термодеструкции витринитов углей различных стадий метаморфизма Кузнецкого бассейна. Показано, что в результате озонирования интенсифицируются процессы дегидратации и декарбоксилирования при пиролизе высокометаморфизованных углей со смещением процесса в низкотемпературную область.
Химическая модификация углей используется для преобразования их состава, строения и реакционной способности в различных процессах. Для изменения качественного и количественного состава кислородсодержащих групп наиболее часто применяют окислительную модификацию, используя в качестве реагентов 02, НК03, КМп04 и др. [1-3].
Модифицирование озоном более перспективно, так как позволяет проводить обработку в мягких условиях [4, 5]. В результате озонирования уголь приобретает новые кислородсодержащие группы, количественный и качественный состав которых зависит от степени преобразованности органического вещества (ОВ) исходных углей различных стадий метаморфизма.
Данное исследование, являющееся продолжением серии работ [6, 7], посвящено изучению влияния озонирования на изменение характера газообразования при пиролизе витринитов каменных углей различных стадий метаморфизма.
Концентраты витринитовых ингредиентов (95-98% мацерала, зольность 1.5-2.5%) выделяли из углей технологических марок, охватывающих различные стадии метаморфизма, по визуальным признакам и дополнительным расслаиванием по плотности в смеси СС14-бензол. Обработку витринитов проводили во взвешенном слое угольных частиц (фракция 0.1-0.2 мм) в токе озо-
Характеристика исходных и озонированных витринитов*
Активная Суммарный Термогравиметрические Выход газов,
группа, мг-экв/г кислород, % характеристики отн. ед.
Марка угля Показатель отражения витринита, R0, % -СООН -ОН ъ в о сло па ис п ки у к р га и и э ^ И "а и й О & и ей пп ну н р га и С О J С О М О J Am (160-700)°С, %ОМУ О <N Д <N О С
Д 0.63 0.19 0.30 1.1 13.4 435 0.181 37.1 133.2 21.1
0.25 0.15 1.0 14.0 445 0.198 38.7 128.7 25.8
г 0.73 0.17 0.32 1.0 10.8 445 0.276 36.2 179.0 26.0
0.20 0.14 0.8 12.1 450 0.294 37.1 182.4 22.4
ж 0.98 0.18 0.35 1.1 3.2 465 0.223 28.9 92.2 25.9
0.24 0.12 0.9 5.3 470 0.204 28.3 59.3 19.0
К 1.25 0.20 0.18 0.9 3.2 490 0.109 20.1 65.1 16.5
0.34 0.20 1.4 3.4 490 0.096 19.3 47.4 15.3
ОС 1.45 0.13 0.17 0.7 3.0 500 0.097 17.5 23.6 11.4
0.25 0.33 1.3 3.1 495 0.086 16.8 37.2 16.1
т 1.84 0.11 0.16 0.6 2.3 550 0.042 12.7 9.2 8.2
0.28 0.28 1.3 2.4 540 0.033 12.0 14.3 13.5
* Верхнее значение ячейки столбца соответствует исходным, нижнее - озонированным образцам.
но-кислородной смеси (2-2.5% озона) при комнатной температуре в течение 1 ч по методике [4]. Для разрушения озонидов использовали термическую обработку при 100-105°С в течение 1 ч. Оптимальное время озонирования было выбрано исходя из условий максимального образования поверхностных кислородсодержащих групп при незначительно выраженном процессе газификации. Характеристика исходных и озонированных образцов приведена в таблице.
ИК-спектры снимали на фурье-спектрометре System-2000 фирмы Perkin-Elmer с использованием фотоакустического детектора МТЕС Model 200. Количество кислородсодержащих групп определяли: карбоксильных - по реакции с гидрокарбонатом натрия, сумму карбоксильных и гидроксильных -взаимодействием с гидроксидом натрия. Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе CHN-600 фирмы Leco.
Для изучения процесса образования летучих продуктов термодеструкции угля использовался метод температурно-программированного пиролиза с непрерывным газохроматографическим контролем выделяющихся газов [8]. В основе метода лежит принцип последовательного удаления отдельных компонентов из газовой смеси (Н2О, СО2 и Х(СО + Н2 + C„Hm)) путем их конденсации или улавливания селективными поглотителями (ангидроном для Н2О и аскаритом для СО2) с последующим анализом газовых потоков после каждой стадии поглощения компонентов. Схема установки представлена на рис. 1. Относительный выход газов при температурно-программированном пиролизе [непрерывный нагрев со скоростью 10°С/мин в токе гелия (25 мл/мин) в интервале температур 200-750°С] рассчитывали по площадям
Программатор
Рис. 1. Схема установки температурно-программированного пиролиза с непрерывным анализом газообразных продуктов: Di - пламенно-ионизационный детектор (ДИП); D2, D3, D4 - детекторы по теплопроводности (ДТП); Е - сумма летучих органических веществ
пиков, отнесенных к массе образца. Воспроизводимость метода в параллельных определениях 2-3% отн.
Термогравиметрический анализ витринитов проводили на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия). Масса образца 100 мг, тигель - платиновые тарелочки, нагрев до 750°С, скорость нагрева - 10 °С/мин, среда - гелий, объемная скорость 500 мл/мин.
Согласно данным термогравиметрического анализа (таблица), скорость максимального выделения летучих продуктов (Vmax) и общая потеря массы (Arn) при пиролизе исходных витринитов убывает в ряду их химической зрелости. Температура максимального разложения в ряду метаморфизма увеличивается, а температурный интервал основного разложения сужается. Эти явления объясняются преобразованием структуры углей при метаморфизме в более однородную и термически стабильную [9].
По данным анализа газообразных продуктов пиролиза (таблица) количество выделяемой Н20 при пиролизе исходных витринитов значительно выше, чем С02. С ростом степени метаморфизма углей различия в выходах газов нивелируются. Это может быть связано с резким уменьшением в ОВ углей периферийных кислородсодержащих групп, разлагающихся с выделением воды, например карбоксильных и фенольных, и более плавным сокращением содержания эфирных, лактонных и хиноидных групп, термодеструкция которых может сопровождаться выделением как газообразных, так и смолистых продуктов [9].
На профилях газовыделения выявлено как минимум три стадии газообразования С02: низко- (при T < 400°C), средне- (в интервале максимального газовыделения при 400-600°С) и высокотемпературная (>600°С) (рис. 2). Наи-
Рис. 2. Профили максимумов скорости выделения Н2О (I) и СО2 (II) при пиролизе исходных (1) и озонированных (2) витринитов Д, Ж и ОС
более ярко это выражено у низкометаморфизованных углей. Отсутствие единого максимума С02 свидетельствует о протекании при пиролизе последовательно-параллельных процессов, связанных как с деструкцией различающихся по термостойкости исходных кислородсодержащих групп, так и связей, образованных в результате вторичных термопревращений ОВ углей [9].
По данным термогравиметрического анализа в результате озонирования отмечено незначительное увеличение температуры максимума основного разложения для низкометаморфизованных витринитов с Яо < 1% и уменьшение ее для более зрелых углей с Яо > 1.2% (таблица). Скорость потери массы в интервале основного разложения незначительно увеличивается у озонированных витринитов с Яо < 0.8% и уменьшается для остальных образцов. Для всех озонированных образцов увеличивается потеря массы в низкотемпературной области (200-400°С), которая может быть обусловлена как разложением термически непрочных кислородсодержащих групп, так и испарением низкомолекулярных продуктов озонолиза, что коррелирует с увеличением
выхода экстрагируемых из угля продуктов [6]. На изменении общей потери массы предварительное озонирование сказывается мало.
Обработка витринитов озоном приводит к изменению динамики газовыделения в процессе термодеструкции. Для низкометаморфизованных витринитов температуры максимумов скорости выделения Н2О и СО2 сдвигаются в более высокотемпературную область (рис. 2) при незначительном изменении их количественного выхода (таблица). Для озонированных витринитов средней стадии метаморфизма (Яо ~ 1%) выход газов существенно уменьшается.
Наблюдаемые проявления термодеструктивных процессов для низко- и среднеметаморфизованных озонированных витринитов находятся в соответствии с данными ИК-спектроскопии и химического анализа [6], согласно которым интенсивного накопления карбоксильных групп (полосы поглощения при 3400, 2500-3000, 1730 см-1) в структуре витринитов с Яо < 1% не происходит, а содержание фенольных групп (3500, 1260-1310 см-1), разложение которых могло бы способствовать увеличению выхода Н2О, уменьшается (таблица). Поэтому некоторое увеличение скорости потери массы при пиролизе витринитов с Яо < 0.8% можно связать с выделением низкомолекулярных кислородсодержащих летучих продуктов (смолистых). Смещение же температурных максимумов скорости газовыделения в высокотемпературную область согласуется с образованием при озонолизе более термостойких кислородсодержащих групп нейтрального характера (таблица).
Для более метаморфизованных озонированных витринитов с Яо > 1.2% выходы Н2О и СО2 увеличиваются (таблица), а максимумы скорости газовыделения имеют тенденцию к смещению в низкотемпературную область (рис. 2).
Подобные изменения коррелируют с существенным увеличением в высо-кометаморфизованных углях содержания новых термически менее устойчивых карбоксильных и фенольных групп (таблица). Эти функциональные группы способны образовываться при озонолитической деструкции полиароматических фрагментов ОВ угля (уменьшение интенсивности полос поглощения при 3040, 1600, 870-700 см-1) и их короткоцепных углеводородных заместителей (2850, 2929, 1440, 1380 см-1) в а-положении к ароматическому ядру [10]. Термодеструкция групп кислого характера может сопровождаться образованием межмолекулярных сшивок [11], например
Я-СООН + Я х-ОН Л Я-С(О)-О-Ях + Н20,
Я-СООН + Я !-С00Н Л Я-С(0)-0-С(0)-Я! + Н20,
2Аг-ОН Л Аг-О-Аг + Н2О.
С повышением температуры сложноэфирные и ангидридные (циклические или линейные) формы могут разлагаться с выделением СО2:
Я-С(О)-О-Ях Л Я-Я1 + СО2,
Я-С(О)-О-С(О)-Я! Л Я-С(О)-Я! + СО2.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что термодеструкция высоком
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.