научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ НА КИНЕТИКУ РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФОНОЛА В ВОДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ НА КИНЕТИКУ РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФОНОЛА В ВОДЕ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 419-422

- ПЛАЗМОХИМИЯ =

УДК 537.528+541.15

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ НА КИНЕТИКУ РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФОНОЛА В ВОДЕ © 2015 г. Е. С. Бобкова, А. И. Шишкина, А. А. Борзова, В. В. Рыбкин

Ивановский государственный химико-технологический университет Институт термодинамики и кинетики химических процессов 153000, Иваново, Шереметевский просп., 7 E-mail: rybkin@isuct.ru Поступила в редакцию 16.02.2015 г. В окончательном виде 16.03.2015 г.

Измерена кинетика разложения сульфонола и образования продуктов его деструкции при действии на водный раствор диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде в диапазоне мощностей 0.4—4 Вт. Показано, что продуктами разложения в жидкой фазе являются карбоновые кислоты, альдегиды и двуокись углерода в газовой фазе. Определена энергетическая эффективность разложения, которая составила (4.4—12.7) х 10-3 молекул на 100 эВ вложенной энергии. Высказаны предположения о механизмах протекающих процессов.

DOI: 10.7868/S0023119315050034

Проблема очистки воды от органических соединений представляет большой практический интерес. Интенсивно исследуются возможности передовых окислительных процессов (Advances Oxidative Processes) в отношении разложения органики, включающие воздействие различных видов газовых разрядов на растворы. Достоинствами таких технологий является экологичность, их применение не оказывает вредного воздействия на окружающую среду, они не используют химических реактивов, а активные частицы, образующиеся в разряде, способны разлагать самые стойкие органические вещества [1, 2].

Показана возможность применения разрядов для разложения в водных растворах различных органических красителей [3, 4], фенола и гид-роксифенолов [5—7], хлорпроизводных бензола [8—10], а также для очистки реальных сточных вод, представляющих собой сложные растворы, содержащие как органические, так и неорганические поллютанты [11, 12]. В тоже время процессы разложения синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), используемых как в промышленности, так и в бытовых целях, исследованы недостаточно. Цель данной работы — исследование кинетики деструкции водного раствора сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия, C12H25C6H4SO3Na), в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР) атмосферного давления в кислороде в широком диапазоне мощностей разряда. Сульфонол — анионо-активное СПАВ, массово применяемый в нефтегазовой промышленности

для повышения отдачи пластов. Разложение этого вещества исследовано в разряде постоянного тока атмосферного давления в воздухе для тока разряда 40 мА [13]. В [14] такие данные получены для ДБР в кислороде, но для одного из значений мощности разряда.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Схема экспериментальной установки детально описана нами в [15]. ДБР создавали в коаксиальном реакторе длиной 12 см приложением высокого напряжения частотой 50 Гц. Волновые формы тока и напряжения измеряли двухканальным осциллографом GW Instek GDS-2052 (Taiwan). Диапазон среднеквадратичных напряжений составлял 3.6—10.8 кВ. При этом среднеквадратичный ток менялся от 0.14 до 0.56 мА, а активная мощность разряда составляла 0.45—4 Вт. Внутренний электрод из алюминиевого сплава был покрыт гидрофильной стеклотканью, по которой в пленочном режиме стекал раствор. Расход раствора регулировали так, что его время контакта с зоной разряда могло меняться от 2 до 12 с. Плазмообразу-ющим газом был О2 (99.98%) с расходом 3.5 см3/с при стандартных условиях.

Концентрацию сульфонола определяли флуоро-метрическим методом (Флюорат-02, Россия) [16]. Сульфонол, экстрагированный хлороформом, реагировал с красителем акридиновый желтый, образуя флуоресцирующее соединение.

420

БОБКОВА и др.

6 т, c

10

11

Изменение концентрации сульфонола описывается уравнением непрерывности:

д

dz д

dz _

+ Ii

rdr

rD,

ее ;

1 dr _

-f VC,) + = o,

dz ,

(1)

Рис. 1. Кинетика разложения сульфонола при различных мощностях разряда. 1, 2, 3, 4 — мощность разряда 0.4, 1.2, 2.1, 4 Вт соответственно. Линии — результат обработки по уравнению (3).

Суммарную концентрацию альдегидов находили по их реакции с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония с образованием лю-минесцирующего соединения [17].

Концентрацию карбоновых кислот определяли спектрофотометрически (спектрофотометр "Hitachi U-2001") путем измерения поглощения на длине волны 400 нм окрашенного продукта, который образуется при реакции кислот с мета-вана-датом аммония [18].

Концентрацию сульфат-ионов находили по реакции с ионами Ba2+ с образованием взвеси BaSO4 в подкисленном растворе, содержащем этиловый спирт, и измерением оптической плотности при X = 400 нм [19].

Для определения содержания СО2 поток газа, выходящий из реактора, пропускали через сосуд с аммиачным раствором BaCl2. Осадок BaCO3 растворяли в HCl, избыток кислоты титровали раствором NaOH [19].

Начальная концентрация сульфонола составляла 5.3 х 10-5 моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Действие разряда приводило к разрушению сульфонола. Кинетика изменения концентрации приведена на рис. 1. Кинетические кривые обрабатывали на основе следующих соотношений.

где с — концентрация, — коэффициент диффузии, г — координата вдоль оси реактора, V — линейная скорость потока раствора, — скорость

образования для к-го процесса, — скорость разложения для т-го процесса.

Коэффициент диффузии сульфонола составляет ~10-5 см2/с [20]. Тогда характерное диффузионное время в продольном направлении будет

тв « X2/~ 105 с. Поскольку время контакта составляет 2—12 с, то первый член в уравнении (1) меньше, чем третий на четыре порядка величины. Предполагая, что сульфонол не образуется и не расходуется на границах разряда, усредняя (1) по сечению слоя раствора, получаем для средней

концентрации, С¡, измеряемой на опыте

dCj dx

= т

L k

(2)

где x = z/L — безразмерная продольная координата, т = L/V — время контакта. Решение для единственного процесса, протекающего по 1-му кинетическому порядку с константой скорости K, дает следующее выражение для концентрации на входе, «in, и выходе, nout:

Cout = Сin exp(-xK).

(3)

Эта константа является кажущейся, и в нее должна входить концентрация частиц, инициирующих разложение.

Расчет показал, что экспериментальные данные, представленные на рис. 1, хорошо описываются этой зависимостью при Я2 = 0.95—0.98 с константами скорости (0.059 ± 0.003), (0.064 ± 0.006), (0.096 ± 0.007) и (0.136 ± 0.012) с-1 для мощностей разряда 0.4, 1.2, 2.1 и 4 Вт соответственно. Увеличение констант скоростей с ростом мощности не удивительно, так как в работе [21], посвященной моделированию состава газовой фазы такого реактора, показано, что рост мощности приводит к увеличению концентрации всех активных частиц плазмы. Отметим, что в [13] для разряда постоянного тока (40 мА) в атмосферном воздухе константа скорости была на порядок величины меньше и составляла (4.78 ± 0.75) х 10-3 с-1.

На основе этих результатов была определена энергетическая цена (а) разложения одной молекулы. Поскольку скорость разложения нелинейно зависела от времени контакта, то согласно [22], ве-

0

2

4

8

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

421

Рис. 2. Зависимость концентрации сульфат ионов (1 —3) и рН раствора (4) от времени контакта. 1, 2, 3 — мощность разряда 0.4, 1.2 и 4 Вт соответственно. 4 — мощность разряда 4 Вт.

т, с

Рис. 3. Концентрация карбоновых кислот в пересчете на уксусную как функция времени контакта. 1, 2, 3, 4 — мощность разряда 0.4, 1.2, 2.1, 4 Вт соответственно.

личина а определялась для степени разложения, равной 0.63, т.е. для времени контакта т = (1/K). Расчеты показали, что увеличение мощности от 0.4 до 4 Вт приводит к падению а от 0.012 ± 0.002 до 0.0044 ± 0.0004 молекула на 100 эВ. Это снижение обусловлено тем, что, несмотря на увеличение скорости разложения с ростом мощности, мощность растет значительно быстрее скорости.

Воздействие разряда сопровождается уменьшением рН раствора (рис. 2). Это обусловлено тем, что в растворе появляется серная кислота

(рис. 2, ионы SO4-) и карбоновые кислоты (рис. 3). Кинетические зависимости показывают, что все кислоты являются промежуточными продуктами, т. е. они образуются и расходуются. Распад одной молекулы сульфонола приводит к образованию

одного иона SO^-. Поскольку количество распавшегося СПАВ в пределах погрешности измерений соответствует максимальному количеству образовавшихся ионов SO^-, то можно предполагать, что начальной стадией деструкции является реакция ион-ионной рекомбинации с положительными ионами, бомбардирующими поверхность раствора:

C18H29SO- + M+ ^ C18H29SO3-* + M,

C18H29SO3 • * ^ Ci8H29- + SO3W,

SO3^) + H2O ^ H2SO4, SO3^) ^ SO3(газ).

Поскольку исследуемое вещество является СПАВ, то при малой концентрации его молекулы располагаются на границе раствор—газовая фаза. Отрыв сульфогруппы нейтральными активными частицами, такими как ОН или О3, энергетически

невозможен. Энергия ионизации молекул О2 составляет ~12 эВ. Энергия сродства молекул к электрону обычно не превышает 4 эВ, а энергии разрыва связей ~5 эВ. По-видимому, предложенная схема энергетически возможна. Образующийся 8О3, реагируя с водой, превращается в серную кислоту и в силу высокой летучести должен также выходить в газовую фазу. Образовавшийся при отрыве сульфогруппы радикал может легко реагировать с радикалами жидкой фазы, приводя к уменьшению углеродной цепи исходного радикала, т.е. к образованию кислот, альдегидов и СО2,

например : СхНу — СН2 + НО2 ^ СНООН + СхНу + + Н, НООН + ОН ^ Н(С=0)' + ОН + ОН, Н(С=0) • + Н ^ СН2О,СН2О + ОН ^ СО2 + Н2 + + *Н. О том, что процесс протекает по схеме кислоты ^ альдегиды ^ СО2, свидетельствует вид кинетических кривых, приведенных на рис. 4—6. Расходование кислот сопровождается монотонным ростом концентрации альдегидов, а разложение последних приводит к соответствующему увеличению концентрации СО2. Альдегиды как продукты разложения оказываются наиболее стойкими к воздействию разряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование показывает, что

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»