ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 11-17
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.022.6+544.032.732
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СУШКИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МОРФОЛОГИЮ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВАНАДИЯ
© 2015 г. С. В. Балахонов, С. З. Вацадзе, Б. Р. Чурагулов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова E-mail: sergey.balakhonov@gmail.com Поступила в редакцию 25.07.2014 г.
Методом сверхкритической сушки в диоксиде углерода (CK-CO2) и органических растворителях (ацетон, н-гексан, н-гептан, н-октан) получены аэрогели на основе оксидов ванадия. Проведенный комплекс исследований позволил установить влияние экспериментальных параметров (тип прекурсора, тип первичного и вторичного растворителей) на фазовый состав и морфологию получаемых аэрогелей. Синтезированные образцы исследованы методами РФА, РЭМ, методом капиллярной адсорбции-десорбции азота (БЭТ).
DOI: 10.7868/S0044457X1501002X
В настоящее время проблемы, связанные с получением, хранением, транспортировкой и потреблением энергии, являются крайне важными, их решение напрямую зависит от поиска материалов нового поколения и оптимизации путей их использования в области традиционной и альтернативной энергетики [1].
Одной из важнейших составных частей любого цифрового устройства является элемент питания — аккумулятор [2]. В настоящее время практически все производители стали использовать литий-ионные аккумуляторы [2, 3]. Как известно, производительность аккумулятора в целом лимитируется возможностями катода, поэтому основные усилия материаловедов и электрохимиков направлены на поиск новых катодных материалов с высокими электрохимическими показателями (емкость, мощность, плотность энергии) [4].
В качестве активных материалов для катода помимо прочих рассматривают наноматериалы на основе оксидов ванадия с различной морфологией [5]. Так, аэрогели на основе оксидов ванадия обладают емкостью (150—300 мАч/г, в зависимости от состава и морфологии), в разы превышающей емкость материалов-конкурентов [6]. Кроме того, благодаря высокопористому строению аэрогели могут циклироваться при очень высоких значениях силы тока без деградации [6]. Свойства аэрогелей сильно зависят от условий их получения. В связи с этим цель настоящей работы — выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом и морфологией аэрогелей на основе оксидов ванадия, полученных методом сверхкритической сушки (СКС) геля в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-CO2) и различных органических растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение прекурсора осуществляли по реакции гидролиза ванадий(У) окситрипропоксида (УО(ОС3И7)3). Для этого 2.4 мл ванадий(У) окситрипропоксида смешивали с ацетоном (15.0 мл) и дистиллированной водой (7.2 мл), в результате чего формировалась темно-коричневая геле-образная масса.
В качестве прекурсора для синтеза всех исследуемых материалов использовали гель и ксеро-гель У2О5 • пИ2О. Под термином "гель" нами понимается свежеприготовленный гель на основе оксида ванадия(У). В некоторых случаях была выполнена его непродолжительная сушка (5—24 ч) при нормальных условиях (н.у.). Под термином "ксерогель" понимается полностью высушенный в сушильном шкафу при повышенной температуре (40—80°С) гель, который представлял собой либо крупнодисперсный порошок, либо пленку.
Синтез аэрогеля методом СКС в СК-CO2 проводили на установке оригинальной конструкции, принадлежащей НОЦ СКФ (Химический факультет МГУ). Эта установка позволяла проводить визуальное наблюдение за всеми процессами (сжижение СО2 и заполнение ячейки, переход СО2 в сверхкритическое состояние) в режиме реального времени.
Синтез осуществляли следующим образом: прекурсор помещали в реакционную камеру, ячейку герметично закрывали; при помощи механического пресса нагнетали давление, в результате чего образовывался жидкий СО2. По достижении степени заполнения ячейки не менее 50% по объему проводили нагревание до необходимой рабочей температуры (50—85°С). При этом в системе создавалось давление, величина которого
Образцы аэрогелей, полученных в различных первичных растворителях
Образец Прекурсор Первичный растворитель* Вторичный растворитель** Объем прокачанного растворителя, мл
GS-3 Ацетон Ацетон
LS-2 н-Гексан н-Гексан
Гель 200
LS-6 н -Гептан н-Гептан
LS-8 н -Октан н-Октан
* Первичный растворитель — растворитель, который заливается в автоклав до начала синтеза. ** Вторичный растворитель — растворитель, на который производится замена.
зависела от степени заполнения ячейки. При достижении критической температуры (Tc) CO2 наблюдался сверхкритический переход. Все эксперименты сопровождались фото- и видеофиксацией в режиме реального времени при помощи компьютера и веб-камеры, установленной напротив смотрового окна установки. После пребывания системы в сверхкритическом состоянии на протяжении 0.5—2.0 ч давление стравливали ниже критического через выпускной вентиль и повторяли процедуры нагнетания растворителя и создания сверхкритического состояния системы от 1 до 5 раз. По окончании эксперимента образец извлекали из ячейки и проводили дальнейшие исследования.
Следует отметить, что параметры Tc и Pc для CK-CO2 сильно отличаются от критических параметров органических растворителей (ацетона, н-гексана, н-гептана, н-октана) [7], поэтому СКС с использованием этих растворителей проводили на другой установке.
Синтез аэрогеля методом СКС в органических растворителях проводили на установке фирмы Parr (США), которая состояла из реактора Parr 4593 и цифрового контроллера Parr 4893. Для обеспечения подачи растворителя в систему на установку был установлен насос высокого давления K-120 фирмы Knauer (Германия). Рабочая температура — до 251°С (ограничена наличием тефлоновых прокладок в автоклаве); рабочее давление — до 20.0 МПа. Система снабжена вентилями, регулирующими скорости входящего и выходящего потоков растворителей (газов).
Данная установка позволяла контролировать целый ряд параметров, среди которых:
— температура, давление, степень заполнения автоклава;
— тип прекурсора (гель или ксерогель);
— тип первичного растворителя (растворитель, который заливается в автоклав до начала синтеза);
— тип вторичного растворителя (растворитель, на который производится замена); способ замещения растворителя (непрерывный или ступенчатый механизм замены растворителя);
— дополнительное перемешивание системы.
Для проведения синтеза прекурсор помещали в автоклав, заливали первичный растворитель (таблица) и герметично закрывали систему. После фиксации автоклава на установке и нагревания системы до рабочей температуры возникало давление, которое доводили до рабочего либо стравливанием, либо нагнетанием при помощи насоса. Систему выдерживали при рабочих условиях от 0.5 до 2.0 ч, после чего заменяли растворитель на вторичный (таблица). Выдерживали систему еще в течение 0.5—2.0 ч, после чего вторичный растворитель плавно стравливали. Нагрев автоклава отключали, систему охлаждали до комнатной температуры, затем вскрывали автоклав и извлекали полученный образец.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония) в режиме на отражение (геометрия Брегга—Брентано) с использованием Cu^-излучения (X = 1.54183 Â). Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 50 кВ, ток трубки 250 мА. Параметры съемки: интервал углов 29 = 3°—75°, шаг по 29 0.02°, скорость регистрации спектров 5 град/мин. Полученные ди-фрактограммы анализировали с использованием базы данных ICDD JCPDS PDF-2. Параметры кристаллической решетки уточняли с помощью программы Win XPOW INDEX, входящей в пакет программ Win XPOW.
Растровую электронную микроскопию (РЭМ)
проводили на микроскопе с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP (CarlZeiss, Германия). Ускоряющее напряжение составляло 5—20 кВ. Изображения получали во вторичных электронах при увеличениях до х 100 000.
Для определения величины удельной поверхности по методу Брюнера—Эммета—Теллера (БЭТ) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах на установке COULTER SA 3100. Дегазация проходила при 200°С в течение 2 ч в вакууме, диапазон парциальных давлений азота составлял 0.02—0.98, число регистрируемых точек — до 100,
(001) (а)
4 А,„
(после 5 цикла)
Аэрогель
(001) (после 1 цикла)
(001)
10
20
30 40
29, град
50
60
70
3 4 5
6 7 8 9 10 29, град
Рис. 1. а — Рентгенограммы ксерогеля У2О5 • ПИ2О и аэрогелей, полученных методом сверхкритической сушки в СК-СО2 из ксерогеля в результате одного и пяти циклов нагнетание/стравливание. б — Изменение положения рефлекса (001) на этих рентгенограммах.
погрешность определения величин удельной поверхности составляла ±5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
(Ксеро)гель У2О5 • пИ2О получали в результате реакции гидролиза ванадий(У) окситри-пропоксида:
2УО(ОС3Н7)3 + (3 + п)Н20 ^ У205 • пН20 +
+ 6С3Н70Н.
(1)
Следует отметить, что природа данного соединения до сих пор вызывает вопросы у специалистов. Отмечается лишь то, что, несмотря на формальную запись состава данного соединения, в структуру ксерогеля входят катионы ванадия со степенью окисления как 5+, так и 4+ [8].
Аэрогель, полученный в СК-С02
При проведении сверхкритической сушки в СК-СО2 геля У2О5 • пИ2О его слоистая структура изменялась несущественно. На рис. 1 приведены рентгенограммы ксерогеля-прекурсора У2О5 • пИ2О, аэрогеля, полученного методом СКС в СК-СО2 в результате одного цикла нагнетание/стравлива-
ние, и аэрогеля, полученного в тех же условиях после пяти циклов нагнетание/стравливание.
Как следует из этих данных, фазовых превращений не происходило, однако при детальном рассмотрении наблюдалось смещение рефлекса (001) в область меньших углов (рис. 1б). Таким образом, в процессе проведения СКС межплоскостное расстояние (001) увеличивалось от ~12.3 до ~14.5 А. Это может быть объяснено следующим образом (рис. 2): в процессе проведения СКС кристаллизационная вода, находящаяся в структуре геля, " вымывалась" сверхкритическим диоксидом углерода. При этом, в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.