ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 6, с. 982-992
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ПАТТЕРНА ПОДЛОЖКИ НА ОРИЕНТАЦИЮ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОРФОЛОГИИ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ1 © 2010 г. Ю. А. Криксин*, П. Г. Халатур**, А. Р. Хохлов***
* Учреждение Российской академии наук Институт математического моделирования РАН
125047Москва, Миусская пл., 4а ** Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет 119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 03.11.2009 г.
Принята в печать 16.12.2009 г.
Рассмотрена модель тонкой пленки, ограниченной двумя параллельными плоскостями, щель между которыми заполнена расплавом диблок-сополимеров. На одной из плоскостей (подложке) имеется паттерн, другая плоскость (верхняя граница) однородная. Предлагаемая модель основывается на теории среднего самосогласованного поля. Параметры диблок-сополимера выбраны таким образом, чтобы расплав диблоков формировал в объеме гексагональную морфологию. Верхняя граница пленки и подложка избегают контактировать с минорным компонентом диблока, поэтому в пленке возникает параллельная подложке гексагональная морфология. При нанесении на подложку гексагонального и прямоугольного паттернов, предпочитающих минорный компонент (период паттернов совпадает с периодом гексагональной симметрии в объеме), гексагональная морфология меняет ориентацию с параллельной к подложке на перпендикулярную. Смена ориентации гексагональной морфологии происходит при достаточно сильном взаимодействии паттерна с минорным компонентом. Вычислен структурный фактор и найдены характерные особенности в расположении пиков для перпендикулярной и параллельной фаз гексагональной морфологии. Появление дополнительных пиков в структурном факторе обусловлено деформациями, возникающими вследствие взаимодействия компонентов расплава диблок-сополимеров с верхней границей, подложкой и паттерном.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время фазовое поведение расплавов и растворов блок-сополимеров в объеме в основном изучено [1—10]. Поэтому в последнее время направление исследований сместилось в сторону более специальных вопросов, в частности касающихся свойств расплавов и растворов блок-сополимеров в ограниченной геометрии [8, 11]. Одной из важных задач в этой области является изучение свойств тонких блок-сополимерных пленок [12—16], которые в том числе рассматриваются как материалы, потенциально применимые в нанотехнологиях [17]. Одними из перспективных научных и технологических задач являются разработка и производство эффективных и миниатюрных компонентов для наноэлектрони-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1003-00763) и DFG (SFB 569, проект B13).
E-mail: kriksin@nm.ru (Криксин Юрий Анатольевич).
ки. Возможные приложения включают устройства хранения информации с высокой емкостью, диэлектрические зеркала, нанопористые мембраны, нанопровода и т.п. Блок-сополимеры с присущими им способностями к спонтанному самоупорядочению и самоорганизации естественным образом порождают регулярные структуры с характерным размером в несколько десятков нанометров, в том числе гексагональные структуры. Кроме того, тонкие пленки блок-сополимеров представляют собой идеальную систему для исследования влияния внешних полей на формирование морфологии [18].
Теоретические и экспериментальные исследования свойств диблок-сополимерных пленок особенно интенсивно проводились различными методами в последние двадцать лет [19—25]. В частности, в работах [19—21] были выполнены экспериментальные исследования пленок на подложке со свободной поверхностью, состоящих из симметричных диблок-сополимеров. Бла-
годаря поверхностному натяжению на границе воздух/полимер и предпочтению границ к какому-либо компоненту диблок-сополимера образуются пленки постоянной толщины, в которых ла-меллярная структура ориентирована параллельно подложке. Пленка со свободной границей, пытаясь найти свой естественный размер, распадается на террасы разной толщины, содержащие целое число интерфейсов. Похожим поведением обладают пленки асимметричных диблок-сополиме-ров, формирующих в объеме гексагональную морфологию. Наиболее характерны случаи, когда границы пленки предпочитают контактировать с каким-либо из компонентов диблок-сополимера, вследствие чего асимметричные диблоки формируют пленки, в которых цилиндры ориентируются параллельно подложке [22]. Такая ориентация далеко не всегда желательна в приложениях. В ряде случаев хотелось бы получать цилиндры, перпендикулярные к подложке. Одним из возможных способов переориентации цилиндров в направлении нормали к подложке является использование ориентированного вдоль нее электрического поля. В работах [26—28] экспериментально показано, что диэлектрический контраст между компонентами диблок-сополимера при наложении электрического поля способствует изменению ориентации как ламеллярной морфологии, так и гексагональной. В работе [29] этому эффекту дано обоснование в рамках модели самосогласованного среднего поля. Однако использование электрического поля может оказаться не всегда удобным. Поэтому важно искать новые подходы для достижения необходимого эффекта. В настоящее время имеется довольно много как экспериментальных [30—33], так и теоретических [34—39] работ, посвященных изучению влияния паттерна подложки на морфологию пленок диблок-сополимеров. Одним из последних достижений в этой области являются технологии создания наномасштабных паттернов [32]. Это открывает возможность для получения в тонких блок-сополимерных пленках заданной морфологии, индуцированной паттерном на подложке.
Предлагаемая работа посвящена теоретическому исследованию формирования при помощи специально подобранного паттерна стабильной гексагональной морфологии с перпендикулярной к подложке ориентацией цилиндров. В основе модели лежат уравнения самосогласованного среднего поля.
МОДЕЛЬ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ
Рассмотрим расплав п асимметричных диб-лок-сополимеров в щели толщиной Н, занимающий объем V. Диблок-сополимер состоит из /Ы мономеров сорта А и (1 — мономеров сорта В
(0 < / < 1 /2). Все мономеры характеризуются одной и той же длиной а статистического сегмента и
одним и тем же объемом р-1. Несовместимость компонентов А и В описывается параметром Флори—Хаггинса х. Подложка и внешняя среда предпочитают контактировать с компонентом В. На подложку может быть нанесен еще один компонент Р, частично покрывающий подложку и предпочитающий контактировать с каким-либо из компонентов. Равновесное состояние пленки будем описывать в приближении среднего самосогласованного поля, считая расплав несжимаемым, а конформации диблоков гауссовыми. В этом приближении свободная энергия пленки Ш определяется равенством [7]
р[VА, Vв]/пкт = Г-1 и3Г[/А(г) - (1 - /Vв(г) +
(1)
(Vа(г) - Vв(г))2/(4х^)] - 1пО[Vа,Vв]
где О [у А, у в] — конфигурационный интеграл для одного диблока, у а(г) — поле, действующее на мономер сорта а (а = А, В).
Выражение для конфигурационного интеграла
О[ ¥ А, ¥ в] = V Зг<7(г,1;[ ¥ А, ¥ в]) (2)
содержит под знаком интеграла функцию q распределения расстояний между концами гауссовой цепи, которая является решением модифицированного уравнения диффузии [8]
д 2
—д(г,5) = Vq(г,5) -у(г,s)q(г,s), д(г,0) = 1, дs (3)
0 < 5 < 1
с периодическими граничными условиями в латеральных направлениях X и У (плоскость ХОУ совпадает с плоскостью подложки) и отражающими условиями на границах пленки с подложкой и внешней средой (ось Z направлена вдоль нормали к подложке)
дд
дг
= 0.
(4)
г=0,Н
Безразмерный параметр ж определяет положение мономера на цепи диблока (значения ж = 0 и 1 соответствуют концам цепи). Функция у (г, 5) в уравнении (3) зависит от полей у а(г) и поверхностных полей, определяющих взаимодействие компонентов расплава с подложкой, паттерном и внешней средой
V (г, 5) = V аМ(г) + у аМ(г). (5)
Подстрочный индекс в выражении (5) принимает значение а (5) = А, если положение ж на цепи занято мономером типа А, и —а (5) = в, когда оно занято мономером типа В. Второе слагаемое у а(5)(г) в (5) описывает взаимодействие компонен-
тов расплава с подложкой и внешней средой и имеет вид
Y а(г) = 2[0Es>a + (Ер,а - Es>a)P(x, y ))S (z) +
(6)
+ Еи,а5(г - И)], где величины Е8, а, ЕР а и а характеризуют степень предпочтения (смачиваемость) подложки, паттерна и верхней границы пленки компонентом а соответственно. Если значение какой-либо из перечисленных выше величин отрицательное, то соответствующий компонент диблок-сополи-мера смачивает данную точку границы, если же оно положительное, то он ее не смачивает, нулевому значению отвечает нейтральная точка границы. С ростом указанных величин смачиваемость уменьшается. Множитель 2 в выражении (6) учитывает, что дельта-функции в правой части сосредоточены строго на границах пленки, из-за чего "работает" только половина от них [29]. Функция Р(х, у) описывает распределение точек паттерна на подложке, принимая значение 1, если в точке (х, у) находится компонент Р, и значение 0 в противном случае.
Метод самосогласованного среднего поля использует приближение седловой точки для вычисления статистического интеграла, которой соответствует решение (у А, у в) следующей системы уравнений
Фа(г) + фв(г) - 1 = 0,
2/ - 1 + в(г) - Vа(г)] + Фв(г) - Фа(г) = 0, (7) где объемные доли
Ф a( г) = -—1-: \dsq(r, s) q( г, 1 - s),
Q[Wa,Wb] j
(8)
Фв( г) =
1
Q[W A, W в]
Jdsq(г,s)q(r, 1 - s) (9)
f
являются функционалами от решений модифицированного уравнения диффузии (3) и аналогичного уравнения
д 2
—¿¡(г,s) = V ¿¡(г,5) - у(г, 1 - 5)д(г,s), дs (10)
¿(г,0) = 1,
которое решается с теми же граничными условиями, что и (3).
Модель (1)—(10) тонкой пленки на паттерни-рованной подложке близка к модели, сформулированной в работе [40]. Для решения уравнений (3) и (10) применяется псевдоспектральный метод [8, 9]. Система уравнений самосогласованного поля (7)—(9) решает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.