ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 5, с. 526-532
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА СКОРОСТЬ РОСТА ТРЕЩИНЫ В ТРУБНОЙ СТАЛИ Х70 ПРИ СТАТИЧЕСКОЙ НАГРУЗКЕ
© 2013 г. Р. И. Богданов, В. Э. Игнатенко, А. И. Маршаков
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН E-mail: roman.corlab@gmail.com Поступила в редакцию 16.04.2012 г.
Установлено, что зависимость скорости роста трещины в трубной стали Х70 от концентрации пе-роксида водорода в цитратном буферном растворе (рН 5.5) имеет минимум. Показано, что этот эффект связан с влиянием пероксида водорода на скорость внедрения водорода в металл, которая, в свою очередь, определяет скорость растворения железа.
DOI: 10.7868/S0044185613050033
ВВЕДЕНИЕ
Коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) трубных сталей является причиной значительного числа аварий, происходящих на магистральных трубопроводах [1, 2]. В настоящее время достаточно надежно установлено, что характер КРН трубных сталей в условиях эксплуатации трубопроводов определяется, главным образом, составом среды. Трещины на внешней стороне трубы появляются, как правило, под отслоившимся изоляционным покрытием [1—4]. Следовательно, процесс растрескивания трубы протекает при потенциале, близком к потенциалу свободной кор-
1
розии стали в подпленочном электролите . Химический состав подпленочного электролита определяется, прежде всего, составом грунтового электролита [5], хотя может также зависеть от скорости коррозии стали, интенсивности жизнедеятельности различных видов бактерий под отслоившимся покрытием и других факторов [6]. Важнейшими компонентами грунтового электролита являются растворенный кислород и другие окислители, концентрация и кинетика восстановления которых определяет скорость катодной реакции, протекающей при коррозии трубной стали. Концентрация кислорода в грунтовом электролите может различаться в зависимости от условий воздухообмена от 0 до 14 мг/л [7], при этом грунты принято разделять на аэробные и анаэробные [8]. Кроме кислорода и ионов водорода, катодными деполяризаторами процесса коррозии трубной стали в грунтовом электролите могут быть органические вещества, кислородные соединения азота и серы, которые являются продуктами метаболизма мик-
1 Электролит под отслоившимся изоляционным покрытием трубопровода.
роорганизмов или попадают в почву в результате деятельности человека.
Ранее было изучено действие ряда анионов и катионов, присутствующих в грунтовом электролите, на скорость роста трещины в трубных сталях [9]. Систематического исследования влияния кислорода и других окислителей на процесс КРН трубной стали не проводилось. Известно, что колонии трещин на внешней стенке подземных трубопроводов появляются, как правило, в анаэробных грунтах, но это, вероятно, связано с жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий и образованием сероводорода [1]. Данные о непосредственном влиянии кислорода на трещино-стойкость трубных сталей немногочисленны и противоречивы. Так, введение 1% О2 в газовую смесь (95% N + 5% С02) для продувки модельного подпленочного электролита N8-4 незначительно (в 1.15 раза) тормозит рост трещины в трубной стали Х65 [10]. Однако при увеличении содержания О2 в газовой смеси до 10 и 20% рост трещины явно ускоряется (максимальный эффект — в 2 раза) [10]. Методом 88ЯТ установлено, что трещино-стойкость трубной стали Х70 повышается (относительное сужение площади сечения образцов возрастает на 20%) при увеличении содержания кислорода в растворе N8-4 от 0.7 до 6.9 мг/л [11]. По мнению авторов, растворенный в грунтовом электролите кислород способствует образованию оксидной пленки, которая тормозит проникновение водорода в сталь. С другой стороны, отмечалось, что в хорошо аэрируемом грунтовом электролите может активно функционировать гальванопара между вершиной трещины и остальной поверхностью металла, и это должно ускорять рост коррозионной трещины [6].
Сведений о влиянии других кислородсодержащих окислителей (Ох) на трещиностойкость
трубных сталей в изученной литературе не обнаружено. Однако известно, что присутствие Ох в кислых электролитах изменяет не только потенциал коррозии металла, но и кинетику его растворения, а также влияет на скорости катодного выделения и внедрения водорода в железо [12—15]. Поскольку КРН трубных сталей в средах с рН, близким к нейтральному, является результатом синергетического действия локального растворения и наводороживания металла [2], естественно предположить, что Ох должны влиять на трещи-ностойкость трубных сталей.
Ранее показано, что действие кислородсодержащих окислителей на скорости парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии металла, определяется, во многом, механизмом их восстановления [15, 16]. Реакция катодного восстановления пероксида водорода — одна из наиболее изученных и, кроме того Н202 является промежуточным продуктом электровосстановления молекулярного кислорода [17]. Следовательно, изучение влияния Н202 на рост коррозионной трещины можно рассматривать как необходимый этап исследования КРН трубных сталей в присутствии растворенного О2 и других Ох, имеющих более сложную реакционную схему катодного восстановления.
Целью настоящей работы было исследование влияния концентрации пероксида водорода на скорость роста трещины в трубной стали Х70 в слабокислом (рН 5.5) цитратном буферном растворе. Ранее в этой среде изучался процесс КРН трубных сталей и было показано, что при статической механической нагрузке коррозионная трещина растет транскристаллитно со скоростью, сопоставимой со скоростями роста трещины в естественных грунтовых электролитах [6, 18].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Скорость роста трещины определялась на образцах из стали класса прочности Х70, вырезанных из трубы производства ХТЗ Ду (1420 х 18.7 мм). Химический состав стали приведен в [6].
Образцы размерами 200 х 17 х 3 мм вырезали из трубы вдоль осевой линии на расстоянии 120 мм от продольного сварного шва. Предварительно на образцах нарезали концентраторы напряжений треугольной формы глубиной 3 мм. Затем выращивали усталостные трещины глубиной около 8 мм, которые служили инициаторами развития трещин при коррозионных экспериментах. Образцы с трещиной закрепляли в трехэлектродной электрохимической ячейке, которую заполняли исследуемым электролитом.
К образцам прикладывали постоянную растягивающую нагрузку и регистрировали изменение их электросопротивления. Опыты проводили при
527
комнатной температуре (20 ± 2°С) и свободном доступе воздуха.
Изменение длины трещины определяли из изменения электросопротивления участка образца с трещиной (RT):
м = /„сад, - 1), (1)
где R — начальное электросопротивление образца, /0 — начальная длина трещины.
Скорость роста трещины определяли по тангенсу угла наклона зависимости величины М/ от времени испытаний (т):
V = М/т. (2)
Сопротивление образцов измеряли микроомметром БСЗ-100-002 с точностью 10-8 Ом. Время регистрации изменения длины трещины в каждой коррозионной среде составляло 250—300 ч. В течении опыта испытательный раствор заменялся на свежий каждые 2 дня.
Расчет коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины (K) проводили согласно [19] с использованием выражения для балочных образцов со сквозной боковой трещиной. Скорость роста трещины определялась в диапазоне значений К = 48—60 МПа м05. Данный диапазон механических напряжений отвечает области "плато" кинетической диаграммы разрушения трубной стали Х70 [18]; в этой области наблюдается практическая независимость скорости роста трещины от величины нагрузки.
Электрохимические измерения проводили в ячейке Деванатхана—Стахурского [20] на мембранах из стальной (08кп) фольги толщиной 100 мкм с рабочей площадью 4.5 см2. Потенциодинамиче-ские (1 мВ/с) поляризационные кривые снимали от —0.8 до —0.3 В при помощи потенциостата IPC—Pro—MF. Ранее отмечалось, что поляризационные зависимости на трубной стали и стали 08кп, полученные в одной коррозионной среде практически одинаковы [9]. Скорость внедрения водорода в металл (ip) определяли на стальных мембранах по методу электрохимической десорбции водорода, методика подготовки образцов и процедура проведения эксперимента описана [21]. Значения потенциала даны относительно ст.в.э.
Гравиметрические испытания проводили на пластинах (4 х 5 см) стальной фольги (08кп) толщиной 100 мкм при поддержании постоянного потенциала образцов.
Фоновым электролитом служил цитратный буферный раствор следующего состава: 0.1 М C6H8O7 + 0.25 М NaOH + 0.1 М KCl (pH 5.5). Пе-роксид водорода вводили в фон в виде добавок 1 М раствора.
л Я
и
В
о &
3 я
и
4 д
н о о
р
и р
С
0.20 г
0.15
0.10
0.05
50 100 150 200 Время, час
250 300
Рис. 1. Зависимость прироста длины трещины в трубной стали Х70 от времени в фоновом электролите при Е = -0.45 В и К = 49 МПа м05
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показана зависимость прироста длины трещины от времени полученная в фоновом электролите при потенциале (Е), равном -0.45 В. Линейная аппроксимация экспериментальных точек имеет достаточно высокий коэффициент корреляции (как правило, Я2 > 0.8), что позволяет считать скорость роста трещины постоянной. Аналогичные зависимости прироста длины трещины от времени были получены в электролите с добавками Н2О2 при потенциале коррозии стали (Екор) и постоянном потенциале (-0.45 В). Для каждого опыта рассчитывали скорость роста трещины в соответствии с (2). Зависимость скорости роста трещины от концентрации пероксида водорода (СОх) приведена на рис. 2. Как видно эта зависимость носит экстремальный характер. Присутствие Н2О2 в относительно небольшой концентрации (5 мМ) приводит к торможению роста трещины как при Екор (кривая 1), так и при Е = -0.45 В (кривая 2). При постоянном потенциале эффект торможения более выражен. С увеличением СОх скорость роста трещины вновь возрастает. Потенциал коррозии стали при росте СОх монотонно сдвигается в положительном направлении (рис. 3).
Зависимости скорости внедрения водорода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.