ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 810-814
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.183+541.128
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК НИКЕЛЕВОГО И НИКЕЛЬ-РЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, НАНЕСЕННЫХ НА СИБУНИТ, НА ИХ ДЕГИДРИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ
© 2007 г. А. А. Трофимова*, М. А. Ряшенцева**, Н. Ю. Исаева*, Т. В. Ягодовская***, В. Д. Ягодовский*
*Российский университет дружбы народов, Москва **Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: ryashentseva@comail.ru Поступила в редакцию 28.03.2006 г.
Дегидрирование изопропанола изучено при 440-680 К. Установлено, что активность катализатора Ni (1 мае. %)/сибунит снижалась после отжигов и закалок и стабилизировалась после последующей обработки плазмой тлеющего разряда O2 (I) или высокочастотной плазмой в Н2 (II). Показано, что обе обработки снижали активность катализатора ниже точки Кюри (633 К) и увеличивали ее в парамагнитном диапазоне температур (635-680 К); обработка II катализаторов (1 мае. % Ni - 1 мае. % Re)/сибу-нит и (2 мае. % Ni - 2 мае. % Re)/сибунит плазмой слабо влияла на их активность, а обработка I -существенно ее увеличивала. Обнаружена зависимость кинетических параметров реакции на катализаторе (2 мае. % Ni - 2 мае. % Re)/сибунит от длительности обработки в II. Установлено, что для всех исследованных катализаторов обработка I значительно эффективней изменяет состояние поверхности катализатора, чем обработка II.
Плазмохимические обработки поверхностей металлических и оксидных катализаторов изменяют их каталитическую активность и другие характеристики [1]. Ранее [2, 3] были обнаружены существенные изменения каталитических параметров иридиевых, медно-иридиевых, медных и медно-рениевых катализаторов, подвергавшихся обработкам в плазме тлеющего разряда в кислороде, в отношении окисления СО, дегидроцикли-зации н-гексана и дегидрирования изопропанола. Было обнаружено также, что обработка массивного никеля плазмой тлеющего разряда в О2 (I), а также плазмой высокочастотного (ВЧ) разряда в водороде (II) резко изменяет характеристики десорбции водорода с его поверхности [4].
Согласно [5], действие газовой плазмы различных типов на поверхность твердого тела создает дополнительные точечные дефекты на его поверхности и в приповерхностном слое, что, вероятно, и определяет изменение свойств катализаторов.
В работе [6] было обнаружено увеличение активности массивного никеля в реакции дегидрирования изопропилового спирта после обработки никеля в плазме тлеющего разряда в кислороде и в безэлектродной ВЧ-плазме в водороде. Представляется интересным продолжить исследование данной реакции с использованием никелевых
и никель-рениевых катализаторов, нанесенных на угольный носитель - сибунит, после указанных плазмохимических и термических (отжиг и закалка) обработок.
Цель работы - сравнение действия кислородной плазмы тлеющего разряда (I) и водородной ВЧ-плазмы (II) на каталитическую активность указанных катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя применяли сибунит (sib) -гранулированный пироуглерод с насыпной массой 0.6 г/см3, удельная поверхность, измеренная по азоту - 680 м2/г, а по адсорбции фенола - 230 м2/г, размер гранул 2 -3 мм [7]. Использовали катализаторы: 1 мас. % Ni/sib, (1 мас. % Ni - 1 мас. % Re/sib) и (2 мас. % Ni - 2 мас. % Re)/sib. Катализаторы готовили пропиткой растворами уксуснокислого никеля и NH4ReO4, образцы высушивали при 390 К и восстанавливали в токе Н2 при 673 К.
Реакцию дегидрирования изопропилового спирта на катализаторе (1 мас. % Ni - 1 мас. % Re)/sib изучали в проточной установке с использованием хроматографического анализа реакционной смеси, а также в статических вакуумных условиях (катализатор 2 мас. % Ni - 2 мас. % Re)/sib.
Условия обработки I описаны в [3], обработки II - в [4]. Методика определения характери-
стик реакции в проточной установке изложена в работе [3].
В вакуумной установке изучали кинетику реакции дегидрирования изопропанола по накоплению водорода со временем, поскольку в условиях данных опытов побочная реакция крекинга спирта с образованием пропана протекала в незначительной степени. Исходный образец помещали в кварцевый реактор, откачивали до давления ~10-6 мм рт. ст. и восстанавливали водородом (~0.1 мм рт. ст.) при 623 К в течение 40 мин. Методика проведения кинетического опыта описана в [4].
Объектами исследования были исходные образцы и те же образцы после термообработок, а также после обработки II (частота 69 МГц) с последующими термообработками. Обработку I проводили в другой вакуумной установке, переносили образцы в установку для изучения реакции, откачивали их и восстанавливали водородом при 623 К. Условия всех обработок описаны в [2-4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Дегидрирование изопропанола на катализаторе 1% Ni/sib
Исходный образец. В проточном реакторе в диапазоне температур 433-663 К в продуктах реакции обнаружен ацетон и пропан. До 585 К селективность по ацетону составляла 100%, в интервале температур 590-633 К от 74 до 90%. Вода в продуктах реакции не была обнаружена, что согласуется с данными [8]. Степень превращения в указанном интервале температур возрастала от 45 до 90%. В интервале 445-495 К выход ацетона увеличивался с температурой от 500 до 1300 ммоль/(г ч), а начиная с 500 до 633 К (точка Кюри) - 1700 ммоль/(г ч). Выше точки Кюри в парамагнитном диапазоне температур (633-673 К) выход ацетона снижается до 63%. В повторном опыте до 633 К выход ацетона снижался в среднем на 13%, а в парамагнитном состоянии - в ~3 раза. Следовательно, каталитическая активность исходного образца №МЬ оказалась нестабильной.
Влияние термообработок на исходный образец 1% Ni/sib. Применяли отжиг - медленное в течение 1 ч охлаждение образца от температуры Таммана (0.34 Тпл = 587 К для №) до комнатной температуры и закалку от температуры Таммана до 77 К за 1 мин (табл. 1). При 0.34 Тпл концентрация подвижных адатомов металла достигает максимального значения, при которой они находятся в равновесии с атомами, локализованными в ступенях роста кристалла [9]. При отжиге их концентрация должна снижаться и достигать при комнатной температуре минимального значения, а после закалки, напротив, в значительной степени сохраняться. Соответствующие характеристики приведены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние термообработок (А - отжиг, В - закалка) катализатора 1 мас. % №/бШ на выход ацетона (п, ммоль/(г ч) и селективность (Б, %)
Т, к п Б п Б п Б
исходное А В
563 1248 100 1059 100 1741 88.5
593 1305 90 1191 79 1509 63
613 1532 80 1248 67 1183 39
633 1702 74 1304 58 42.5 3.4
663 1588.6 63 1248 46 34 2.6
Таблица 2. Влияние термообработок (А - отжиг, В -закалка) катализатора 1 мас. % №/бШ (после обработки II) на относительный выход ацетона
Т, к п/П0 Т, к п/П0 Т, к п/П0
II II + А II + В
500 0.054 508 0.078 503 0.068
603 0.53 603 0.23 607 0.22
675 0.96 673 0.59 678 13.2
В указанном интервале температур (563-663 К) степень превращения спирта растет от 40 до 90%. После закалки при низкой температуре до 593 К выход ацетона увеличивается на 15-40%, однако при повторных опытах активность катализатора резко падает. Выше точки Кюри после закалки происходит практически полная дезактивация катализатора. Снижение селективности с ростом температуры связано с увеличением доли образующегося пропана. Влияние термических обработок показало, что адатомы никеля входят в состав каталитически активных центров (как это ранее было показано на примере пленок Pt [10]), однако, эти центры неустойчивы и переходят в другие структуры, не обладающие активностью.
Дегидрирование изопропанола на катализаторе 1% Ni/sib после плазмохимических обработок
Действие обоих типов плазмы в значительной степени стабилизировало активность катализатора.
Обработка II. Селективность по ацетону увеличивалась с температурой от 50 до 80%. Значения характеристик реакции до и после термообработок, а также после обработки II приведены в табл. 2 и 3. Видно, что после термообработок активность снижается за исключением температуры 678 К (парамагнитное состояние), при которой наблюдается резкое увеличение активности. Ниже приведены значения экспериментальной
Таблица 3. Влияние обработки I катализатора 1% №/бШ и последующих отжигов (А) и закалок (В) на величину относительного выхода ацетона п0 /п
T, K I I + A I + B
605 0.23 0.39 0.45
675 0.79 1.30 38.8
энергии активации реакции (Е, кДж/моль) и логарифмов предэкспоненты 1п п0 для исходного катализатора, после обработки II, после отжига (А) и закалки (В):
Обра- Исход-
ботка ный
E 13.5 ± 3 ln n0 10.0
II
II + A II + B
9.5 ± 4 9.0
47.3 ± 2 36.0 ± 2 32.0 ± 2 15.7 13.0 12.4
Видно, что после обработки II существенно увеличивается энергия активации, в меньшей степени предэкспонента. Отжиг и закалка в некоторой степени компенсирует рост этих величин, однако преобладающее увеличение энергии активации указывает на изменение структуры активных центров с меньшей активностью, несмотря на рост их количества (рост предэкспоненты), что и приводит к снижению выхода ацетона.
Обработка I. В табл. 3 приведены данные, характеризующие влияние отжига и закалки образцов после их обработки I на выход ацетона ниже
n, ммоль/(г ч) 110
90 h
70 -
480
520
560
600
640 T, K
Рис. 1. Зависимости выхода ацетона на катализаторе (1% № - 1% Re)/sib от температуры; 1 - исходное состояние катализатора, 2 - после обработки I, 3 - после обработки II.
и выше точки Кюри (631 К). Видно, что в ферромагнитном состоянии никеля после обработки I выход уменьшается и остается более низким при термообработках, в то время как в парамагнитном состоянии металла термообработки после обработки I увеличивают выход, что особенно резко проявляется после закалки образца (в 38.8 раза). В этом случае сочетание плазменной обработки и термообработок выражено более резко, чем при обработке II.
Снижение каталитической активности 1 мас. % №МЪ в ферромагнитном интервале температур обусловлено формированием более многочисле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.