ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 295-300
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.6
ВЛИЯНИЕ pН НА АКТУАТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНОВОЙ ПЛЕНКИ
© 2015 г. С. С. Рясенский, А. А. Крылов, М. А. Феофанова, Н. В. Баранова
Тверской государственный университет
170002 Тверь, Садовый пер., 35
Поступила в редакцию 25.09.2014 г. Принята в печать 17.03.2015 г.
Изучено влияние рН среды на актуаторные свойства пленки полианилина, осажденной на электропроводной подложке. Показано, что наибольшая амплитуда перемещения актуатора наблюдается при рН 0—2.5. Обнаружен эффект своеобразного гистерезиса, заключающегося в том, что механическое перемещение актуатора при анодной поляризации подложки происходит быстро, а при катодной медленнее. На основании проведенных исследований разработана конструкция электрохимического вольтметра с непосредственным отсчетом, обладающим эффектом памяти.
БО1: 10.7868/82308113915040105
Ранее было показано, что изменение степени окисления полианилина (ПАНИ) и происходящие при этом структурные изменения могут быть использованы при создании электрохимического актуатора — устройства для непосредственного преобразования электрической энергии в механическую [1—3]. Это позволяет существенно расширить область применения электропроводящих полимеров — аналогов полианилина. Настоящая работа посвящена исследованию влияния pH среды на актуаторные свойства пленки ПАНИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для электрохимического синтеза использовали гидрохлорид анилина (An • HCl) квалификации ч.д.а., все остальные реактивы, включая соляную кислоту — х.ч. Электрохимические исследования осуществляли с использованием потенциостата Р-8 ("Элинс", Россия) и трехэлек-тродной ячейки (рис. 1). Вспомогательным электродом служил графитовый, электродом сравнения — хлорсеребряный, рабочим электродом — исследуемый актуатор. Электрохимический акту-атор изготавливали путем нанесения на тонкую платиновую фольгу толщиной 0.05 мм, шириной 1.3 мм и длиной 60 мм пленки ПАНИ толщиной 0.05 мм. Для этого использовали метод цикличе-
E-mail: p000199@mail.ru (Рясенский Сергей Станиславович).
ской вольтамперометрии [4]. Диапазон циклиро-вания потенциала составлял —200 ...+800 мВ, скорость сканирования 50 мВ/с. Состав электролита: 1 М HCl, 0.2 М An-HCl. Полианилин наносили только на одну сторону платиновой фольги, при этом обратная сторона фольги была покрыта изоляционным лаком. Для наблюдения за механическими перемещениями актуатора использовали измерительный микроскоп, совмещенный с Web-камерой. Шкала микроскопа была проградуиро-вана в миллиметрах, точность измерений составляла 0.01 мм. Перемещения актуатора измерялись в плоскости, перпендикулярной к плоскости перемещения (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В литературе имеются немногочисленные сведения о влиянии pH среды на актуаторные свойства ПАНИ [5, 6]. Авторы предполагают, что основной вклад в актуаторные свойства ПАНИ вносит механизм допирования—дедопирования при окислении и восстановлении. На наш взгляд, этот механизм более характерен для других электропроводящих полимеров, например полипиррола [7]. В отличие от полипиррола при окислении и восстановлении ПАНИ общее количество групп, потенциально способных к допированию, не изменяется. Конечно, по основности имино-хиноидные и фенилендиаминные группы существенно различаются. Но даже слабоосновные
фенилендиаминные группы, которые преобладают в лейкоэмеральдине при рН 0, практически полностью будут допированы. Следовательно, актуа-торные свойства должны в этом случае исчезнуть, что противоречит эксперименту. Мы считаем, что для объяснения механизма возникновения актуа-торных свойств наряду с процессами допирования— дедопирования необходимо учитывать еще и кон-
формационные изменения ПАНИ при окислительно-восстановительных превращениях. Для выяснения особенностей этих структурных изменений, на наш взгляд, целесообразно использовать метод математического моделирования.
Структуру молекулы ПАНИ можно представить следующим образом:
Степень окисления ПАНИ определяется соотношением (1 — у)/у. Для выяснения особенностей структурных переходов ПАНИ в процессе окисления и восстановления был проведен расчет методом математического моделирования по программе Chem3D с использованием алгоритма РМЗ и минимизацией энергии системы. Для упрощения расчета брали небольшой фрагмент
молекулы ПАНИ, допантом служил анион С1-. Степень окисления ПАНИ варьировали в интервале 0—1. В качестве начальных конформаций использовали различные варианты, включая не оптимизированные по энергии системы. На пространственное расположение группировок полимерной цепи сильное влияние оказывает степень окисления ПАНИ.
2
(степень окисления составляет 1.0 (1), 0.5 (2) и 0 (3). Причем окисленная форма ПАНИ имеет строение, близкое к линейному, а восстановленная — зигзагообразную структуру. Это в конечном итоге будет способствовать изменению геометрических размеров пленки полимера под воздействием окисления и восстановления. Именно такой
эффект и был использован при создании электрохимического актуатора. Многократно повторенные расчеты с разной длиной фрагмента полимерной цепи и различными начальными конформа-циями подтвердили эту тенденцию. Процессом окисления и восстановления ПАНИ можно управлять, изменяя потенциал подложки, на которой он
К потенциостату
V
1
2 3
4
5
Рис. 1. Схема установки для измерения перемещений актуатора. 1 — стеклянная кювета с раствором HCl, 2 — хлорсе-ребряный электрод сравнения, 3 — графитовый вспомогательный электрод, 4 — актуатор, 5 — измерительный микроскоп с Web-камерой.
Ах, мм 0.5
pH
Рис. 2. Зависимость изменения амплитуды перемещения актуатора от рН в интервале —200 ...+800 мВ (анодная поляризация).
находится. Происходящие изменения можно представить следующей схемой:
+ 2H+ + 2е-
Как видно, в окислительно-восстановительном процессе наряду с электронами принимают участие и протоны. Значит, кислотность среды
может влиять на процессы окисления и восстановления, а также и на актуаторные свойства. Для подтверждения этого была измерена амплитуда
X, мм 0.5
0
-400 -200
200
400
600 800
E, мВ
Рис. 3. Изменение амплитуды перемещения актуатора при катодной и анодной поляризации. рН 0 (7), 1 (2) и 2 (3).
Рис. 4. Электрохимический милливольтметр: 1 — шкала; 2 — герметичная прозрачная камера с 1 М HCl; 3 — серебряная проволока, покрытая AgCl; 4, 5 — клеммы для подключения измерительной цепи; 6 — актуатор; 7 — пленка полианилина; 8 — платиновая фольга; 9 — изолирующий лак.
перемещения актуатора при одинаковом интервале потенциала подложки, но в растворах с различной кислотностью. Чтобы создать необходимую кислотность среды, использовали соляную кислоту. Ее выбор обусловлен тем, что пленка ПАНИ на поверхности актуатора была нанесена методом электрохимической полимеризации в присутствии соляной кислоты в качестве допиру-ющего агента. Результаты измерений амплитуды перемещения актуатора представлены на рис. 2. Видно, что наибольшая амплитуда характерна для сильнокислых растворов. Причем в диапазоне рН 0—2.5 амплитуда изменяется незначительно. Увеличение рН (более 2.5) приводит значительному уменьшению амплитуды актуатора, что,
вероятно, можно объяснить снижением электропроводности ПАНИ.
Окислительно-восстановительные превращения ПАНИ сопровождаются присоединением и высвобождением протонов. Очевидно, что данный процесс может лимитироваться скоростью диффузии последних. В ходе экспериментов было обнаружено, что на амплитуду актуатора влияет не только рН среды, но и направление изменения потенциала подложки актуатора.
Как видно на рис. 3, изменение направления поляризации существенно сказывается на перемещении актуатора. При этом был обнаружен своеобразный гистерезис. Суть его заключается в том, что при направлении поляризации из катод-
0
3
Усл. ед. 25
20
15 -
10 -
100
300
500
700
Е, мВ
Рис. 5. Зависимость отклика вольтметра от величины разности потенциалов.
ной области в анодную — механический отклик быстрый, а из анодной в катодную перемещение существенно отстает. Вероятный механизм такого явления связан с тем, что при окислении протоны высвобождаются (см. схему) с поверхности пленки, а обратный процесс, т.е. процесс восстановления, требует наряду с электронным переносом присоединения протонов, которые должны из объема раствора диффундировать к поверхности пленки ПАНИ. Очевидно, что для этого требуется некоторое время. Исходя из предложенного механизма, следует ожидать, что чем ниже значение рН, тем меньше должна быть величина гистерезиса. Именно такую зависимость мы наблюдали экспериментально. Найденные закономерности могут быть использованы для практического применения, например, при изготовлении электрохимического вольтметра с непосредственным отсчетом. Конструкция предложенного вольтметра представлена на рис. 4.
Для увеличения амплитуды перемещения подвижного конца актуатора, была использована подложка большой длины, свернутая в виде спирали. Внутренний конец спирали закреплен неподвижно, внешний может перемещаться относительно шкалы. На одной поверхности спирали находилась пленка ПАНИ, вторая была покрыта слоем изолирующего лака. В качестве одного из электродов использован хлорсеребряный электрод, потенциал которого стабилен. Разность потенциалов между клеммами 4 и 5 будет влиять на величину потенциала подложки актуатора и, следовательно, на степень окисления ПАНИ, а это, в
свою очередь, повлияет и на положение конца ак-туатора относительно шкалы. Вольтметр может работать в интервале разности потенциалов от 0 до +600 мВ, причем после его отключения от измеряемой цепи показания прибора оставались неизменными, поскольку в данном случае уже не может происходить дальнейшего окисления или восстановления пленки ПАНИ. Таким образом, можно рассматривать предложенное устройство как запоминающий вольтметр. Для сброса его показаний в исходное положение достаточно замкнуть контакты 4 и 5. Такой сброс позволяет не только обнулить показания, но и автоматически учесть явление гистерезиса, описанное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.