ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 11, с. 1325-1332
УДК 541.183.12
ВЛИЯНИЕ ПОЛИАНИЛИНА НА ПЕРЕНОС ТОКА ЧЕРЕЗ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ ИОНООБМЕННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВЫХ СМОЛ И МЕМБРАН
© 2009 г. Н. П. Березина1, Н. П. Гнусин, О. А. Демина, Л. А. Анникова
Кубанский государственный университет 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия Поступила в редакцию 29.09.2008 г.
Получены и сопоставлены концентрационные зависимости удельной электропроводности ионообменной смолы КУ-2 и изготовленной на ее основе гетерогенной мембраны МК-40 до и после их модифицирования полианилином. Установлено, что введение полианилина (ПАНИ) в полимерные матрицы ионитов приводит к изменению удельной электропроводности как смолы КУ-2, так и мембраны МК-40, что согласуется с полученными ранее данными для композитов МФ-4СК/ПАНИ. Проведена количественная оценка влияния полианилина на механизм протекания тока через структурные фрагменты исходных и модифицированных ионитов. Для этой цели использованы модельные параметры, отражающие пути протекания тока, объемные доли и пространственную ориентацию проводящих фаз.
Ключевые слова: двухфазные системы, ионообменная колонка, смола, мембрана, электропроводность, трехпроводная модель, модельные параметры, полианилин
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое значение придается исследованиям по модифицированию коммерческих образцов ионообменных мембран с целью придания им новых полезных свойств [1-3]. Композиты с полианилином активно изучаются для применения в разных электрохимических устройствах. Несмотря на большое число публикаций, посвященных получению композитов на основе перфториро-ванных мембран Шйоп (США) [2] и МФ-4СК (Россия) [4-7], приводятся также данные о модифицировании полианилином электродиализных мембран CМX и СМ-1 (Япония) [3, 8-10]. Авторы [8, 10] установили, что слой полианилина на поверхности электродиализных мембран оказывает блокирующее действие при переносе полизарядных ионов Zn2+ и Cu2+ в процессе переработки подкисленных растворов гальванических производств. Однако вопрос о влиянии полианилина в гетерогенных мембранах на процесс электродиализа до сих пор окончательно не выяснен из-за более сложного механизма прохождения тока в этих системах, связанного с более сложным составом и строением этих мембран. В связи с этим представляет интерес исследовать влияние проводящего полимера - полианилина, введенного в матрицу ионообменной смолы КУ-2, на основе которой изготавливали электродиализную мембрану МК-40, на электропроводность
1 Адрес автора для переписки: ninel_berezina@mail.ru (Н.П. Березина).
смолы и мембраны в растворах соляной кислоты. В задачу работы входило определение набора модельных параметров, отражающих пути протекания тока через эти материалы до и после их модифицирования полианилином, с помощью подхода, предложенного для описания электропроводности ионообменных колонок, смол и мембран, развитого в последнее время в работах Гнусина [11-13].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Чтобы выявить механизм протекания тока через структурные фрагменты смолы или мембраны, а также оценить влияние проводящего полимера -полианилина на их электропроводность, был использован модельный подход, объединяющий уравнения трехпроводной и микрогетерогенной моделей электропроводности ионитов с помощью соотношений взаимосвязи между параметрами этих моделей [11-13]. В трехпроводной модели, разработанной для описания проводимости системы гранулы ионообменной смолы/раствор электролита (называемой "ионообменная колонка"), предполагается, что ток может протекать по трем параллельным каналам [14, 15]: через зерна ионообменной смолы, раствор электролита и последовательно через смолу и раствор. Результирующая относительная электропроводность ионообменной колонки (Кт) является функцией относительной электропроводности фазы смолы в колонке (Кй) и набора геометрических параметров (а, Ь, с, й и е), отражающих вклады путей тока по вышеуказан-
(а)
1 1
1 2 3 ,
раствор электролита
фазы
гель
(б)
а = -1
а
а = +1
а ^ 0 I
Рис. 1. Схемы трехпроводной (а) и микрогетерогенной (б) моделей ионита. Пояснения в тексте.
ным каналам (рис. 1). Согласно трехпроводной модели, сумма параметров: а + Ь + с = 1 и й + е = 1.
Уравнение трехпроводной модели можно записать следующим образом:
Кт = Е(Кй, а, Ь, с, й, е),
(а)
(б)
(в)
(1)
Рис. 2. Изображения ионообменной колонки (а), смолы (б) и ионообменной мембраны (в) с измерительными электродами из платинированной платины.
где Кт и Кй рассчитываются по уравнениям:
Кш = ксо1/к, (2)
Кй = кг/к, (3)
в которых ксо1 и кг, - удельные электропроводности колонки и смолы в колонке, а к - удельная электропроводность равновесного раствора электролита. Уравнение (1) детально обсуждалось в работах ряда авторов [14-17] и хорошо известно в виде соотно-
шения:
Кт = аКй/(е + йКй) + ЬКй + с.
(4)
Трехпроводная модель также была использована для описания электропроводности набухшей смолы, моделируемой в виде фазы геля и фазы межгелевого раствора (рис. 2а, 2б). Фазу геля смолы образует сшитая связующим агентом полимерная матрица с жестко закрепленными ионогенными группами, определяющими функциональный характер ионита. Концентрация электролита, находящегося в межгелевых промежутках смолы, соответствует концентрации внешнего, равновесного раствора электролита. В случае ионообменной смолы и мембраны параметры а, Ь, с характеризуют ширину проводящих каналов: канала с последовательным соединением участков геля и раствора, канала геля и канала раствора, соответственно. Количественно эти параметры равны долям тока, проте-
й
е
с
кающего через указанные элементы объема ионита. Произведения параметров ае и ай равны долям тока, последовательно протекающего через участки геля и раствор канала а.
Набухшая мембрана также входит в ряд ионит-ных систем (рис. 2в) и в рамках микрогетерогенной модели (рис. 16) рассматривается состоящей из ге-левой фазы и фазы межгелевого раствора [18-22]. В состав гелевой фазы гетерогенной мембраны, кроме смолы, включают также инертные наполнители: полиэтилен и армирующие ткани. Эти полимеры добавляют к размолотой смоле КУ-2 в процессе технологического изготовления мембран МК-40 для увеличения механической и термической устойчивости и стабилизации геометрических размеров листа мембраны. Эти добавки практически не набухают и не проводят электрический ток.
Уравнения, подобные уравнениям трехпровод-ной модели (1) или (4) для результирующей электропроводности структурно-неоднородных ионообменных мембран, широко используются в виде [18-20, 22]:
Кт = F(Kd, /, а)
или
Кт = [/Ка + (1 - /)]
1/а
(5)
(6)
Кй = ^о^
(7)
при протекании тока через систему, состоящую из двух ионных проводников - ионита и раствора электролита (рис. 16). Взаимосвязь параметров а и / обсуждена в работах [22, 24], а взаимосвязь параметра / с набором параметров трехпроводной модели в системе ионит/раствор (ионообменная колонка) была впервые получена в работах [15, 17] в виде соотношения:
/ = ае + Ь.
(8)
Уравнение (6) соответствует математической функции, описывающей электропроводность структурно-неоднородных смесей и впервые предложенной Лихтенекером [23]. Уравнения (1) и (4), как и выражения (5) и (6), в случае системы смола/раствор или мембрана/раствор отражают зависимость системного значения электропроводности от электропроводности смолы в случае колонки или гелевых участков в случае мембраны. Различие уравнений (1) и (5) заключается в том, что К для колонки определяется по уравнению (3), а Кй для смол и мембран определяется по уравнению:
Параметр а для ионообменных колонок, где ионит находится в виде частиц сферической формы, имеет точное значение, равное 2/3 (0.67) [16, 25]. Однако исследование электропроводности ионообменных мембран [18, 19] показало, что для большинства промышленных ионообменных мембран а отличается от 2/3 и составляет 0.2-0.3 [19], что связано с технологией их изготовления. В работе [26] при исследовании электропроводности армированных перфторированных мембран было обнаружено увеличение параметра а до 0.89 из-за влияния технологии армирования на структуру материала.
Если выделить параметры/и а в качестве ключевых параметров при описании результирующей электропроводности, то, задавая определенный интервал их изменений, можно получить соотношения между ними и параметрами трехпроводной модели (9)-(13). Уравнения (9),(10) были впервые выведены в работе [16]:
с = (1 - /)1/а, (9)
Ь = /1/а. (10)
Уравнения (11)—(13) впервые получены Гнусиным в работах [11-13]:
а = 1 - (1 - /)1/а -//а,
(11)
е =
(/ - /1/а)
1- (1- / )1/а - /1/а'
й = 1-
в котором Кй имеет физический смысл безразмерной электропроводности условной фазы гелевых участков. Параметр к180 смол и мембран представляет удельную электропроводность в точке изо-электропроводности, которая находится как точка пересечения концентрационных зависимостей электропроводности смолы или мембраны и раствора [20, 22]. Если электропроводность раствора к = к180, то величина Кт = Кй = 1. Уравнения (5) и (6) содержат разные наборы параметров по сравнению с уравнениями (1) и (2): параметр / - объемная доля гелевых участков, (1 -/) - объемная доля межгелевого раствора, а - параметр пространственного расположения этих фаз по отношению к направлению тока. Последний отражает эффект последовательного (а = -1), параллельного (а = +1) и хаотичного (а —► 0) "включения" фаз в электрическую цепь
(/ - /1/а)
1_1- (1- / )1/а - /1/а
(12)
(13)
Таким образом, взаимосвязь параметров, отражающих пути протекания тока через структурные элементы мембраны (а, а, Ь, с, й, е), с параметрами, характеризующими состав полимерных композиций /, (1 - /), делает возможной более полную харак-теризацию ионообменных систем. Преимуществом этого подхода является то, что упрощается процедура нахождения модельных параметров, для определения которых достаточно только одной измеренной концентрационной зависимости удельной электропроводности той или иной ионитной системы. В данной работе представлена информация по определению указанного набора параметров для количест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.