ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 843-850
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:542.954
ВЛИЯНИЕ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
w __-t
НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО1
© 2007 г. Ä. С. Волков*, Ю. Ä. Горбаткина**, И. Ю. Горбунова*, М. Л. Кербер*, С. Н. Салазкин***, В. В. Шапошникова***
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 27.07.2006 г. Принята в печать 22.11.2006 г.
Методом вытягивания определена адгезионная прочность на границе раздела биполимерная смесь-волокно. В качестве адгезивов использованы смеси эпоксидной смолы с термостойкими линейными термопластами - полиариленэфиркетонами различной молекулярной массы и химического строения, а в качестве подложки - стальная проволока диаметром 150 мкм. Установлено, что при введении в эпоксидную смолу 5-20 мас. % полиариленэфиркетонов адгезионная прочность увеличивается на 10-20%; резкий рост адгезионной прочности (на 50-80%) наблюдается при содержании модификатора 30%. Введение в композицию эпоксидная смола-полиариленэфиркетон наночастиц (№+-монтмориллонит) повышает прочность сцепления со стальной проволокой. Обсуждены возможные причины наблюдаемых изменений адгезионной прочности.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы весьма интенсивно исследуют смеси реактопластов с теплостойкими термопластами [1, 2]. Предполагалось, что использование таких смесей в качестве матриц в волокнистых композитах решит проблему получения материалов, обладающих не только высокой прочностью и жесткостью, но и высокой вязкостью разрушения и постударными характеристиками.
Модифицирование реактопластов (прежде всего эпоксидов) термопластами рассматривают как альтернативу модифицирования каучуками, введение которых, как известно [3, 4], во многих случаях позволяет повысить трещиностойкость
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-33059).
E-mail: alexvolkoff@inbox.ru (Волков Александр Сергеевич).
материалов, но одновременно понижает их модуль упругости, термо- и теплостойкость, а также окислительную стабильность.
В качестве модификаторов реактопластов используют полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды, полиариленсульфоны, поли-эфирэфиркетоны и т.п.
Чаще всего в работах, посвященных улучшению свойств смесей реактопласт-термопласт, основное внимание уделяется проблемам совместимости, эволюции фазовой структуры и морфологии [5, 6]. Наименее изученной остается адгезия смесевых композиций к твердым телам, в частности к волокнам. Изучению этой проблемы посвящен целый ряд работ [7-9], в которых была исследована адгезия смесей эпоксидная смола-жесткоцепной термопласт (полиэфиримид, поли-сульфон) и полисульфон-ЖК-полиэфир к волокнам различной химической природы.
Таблица 1. Некоторые характеристики используемых полиариленэфиркетонов
Полиарилен-эфиркетон М х 10-3 Приведенная Вязкость Ппр, дл/г (растворитель) Температура начала размягчения, °С
ПАЭК-21Н 29 0.39 (СНС13) 210*
ПАЭК-21В 73 0.66 (СНС13) 235**
ПАЭК-22 - 0.56 (ДМАА) 260
ПАЭК-22-21 36 0.48 (ДМАА) 215-220*,
240**
ПАЭК-41 - 0.40 (ДМАА) 215
Монолитные образцы полимера в виде кусочков пленки толщиной 300-400 мкм либо вспененных чешуек получали поливом из раствора на подложку. В зависимости от условий поликонденсации были приготовлены образцы ПАЭК-21 с различной приведенной вязкостью ппр = 0.39 дл/г (ПАЭК-21Н) и 0.68 дл/г (ПАЭК-21В).
ПАЭК-22 - гомополимер на основе 4,4'-ди-фторбензофенона и имида фенолфталеина, содержащий фталимидные группировки, выделен в виде белого дисперсного порошка [12]:
* Нагрузка на пуансон Р = 1000 и ** 10 Н/м2.
В настоящей работе исследованы адгезионные свойства смесей эпоксидная смола-полиарилен-эфиркетон.
Полиариленэфиркетоны - термопласты, имеющие очень высокую термо- и теплостойкость, характеризующиеся высокой удельной вязкостью разрушения, трещино- и ударостойкостью. Их выбор в качестве модификаторов определяется перспективностью для получения теплостойких композитов с высокими эксплуатационными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали смеси эпоксидного связующего марки ЭД-22 с полиариленэфиркетона-ми (ПАЭК) разной молекулярной массы и химического строения, синтезированными в ИНЭОС РАН; отвердителем служил 4,4'-диаминодифе-нилсульфон (ДАДФС). Некоторые характеристики различного вида ПАЭК представлены в табл.1.
ПАЭК-21 - термопластичный прозрачный
О
ПАЭК-22
ПАЭК-22-21 - сополимер на основе 4,4'-ди-фторбензофенона и смеси 3,3-бмс-(4'-гидрокси-фенил)фталида и 3,3-бмс-(4'-гидроксифенил)фта-лимидина с фталидными и фталимидными группировками в соотношении 0.75 : 0.25.
Сополимер представляет собой прозрачную пленку толщиной 200-300 мкм или вспененные чешуйки светло-коричневого цвета, полученные методом полива из раствора в хлороформе.
ПАЭК-41 - гомополимер на основе 4,4'-ди-фторбензофенона и фенолфталеина, содержащий активные карбоксильные группы, представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета [13]:
ПАЭК-21
Все ПАЭК при комнатной температуре растворимы в хлороформе, диэтиленгликоле и не растворимы в воде. Некоторые из ПАЭК растворимы в ЭД-22 при нагревании до 115-120°С, а
некоторые при нагревании взаимодействуют с ней с образованием частично сшитых структур.
Мк измеряли методом рассеяния света на фо-тогониодиффузометре "Пса" при температуре 25°С и длине волны X = 546 нм в вертикально поляризованном свете, используя двойную экстраполяцию по Зимму (растворитель хлороформ). Калибровку прибора осуществляли по бензолу. Значение ёп/ёе, равное 0.248, вычисляли на рефрактометре типа Пульфриха с дифференциальной кюветой.
Значения приведенной вязкости Ппр полимеров определяли в вискозиметре Оствальда при 25°С (0.5 г полимера в 100 мл хлороформа или ДМАА).
Термомеханические испытания ПАЭК проводили по методике [14]; за температуру начала размягчения принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к участкам термомеханической кривой в области начала течения. Для оценки термомеханических свойств образцов в виде пленки и перерабатываемости исследованных материалов использовали плоскостной пластометр ПП-1 [15].
В работе исследовали немодифицированную композицию, состоящую из 70 мас. % эпоксидного олигомера ЭД-22 и 30 мас. % ДАДФС, и ту же композицию, в которую вводили 5, 10, 15, 20 и 30% от массы эпоксидного олигомера ПАЭК.
В навеску эпоксидной смолы добавляли необходимое количество модификатора, смесь тщательно перемешивали и подогревали при 130°С в течение суток и более до полного растворения модификатора в смоле.
Такую высокую температуру для изготовления смеси выбрали потому, что все виды ПАЭК не растворимы в ЭД-22 при комнатной температуре и начинают растворяться лишь при 115-120°С. В горячую смесь с растворенным модификатором (ПАЭК) добавляли порошкообразный отвердитель (ДАДФС), и всю массу охлаждали до комнатной температуры при постоянном и тщательном перемешивании. При приготовлении не-
модифицированной композиции в навеску ЭД-22 вводили 30 мас. % ДАДФС при комнатной температуре и смесь тщательно перемешивали.
Максимальное количество ПАЭК, которое удалось ввести (растворить) в эпоксидную смолу, зависело от его химического строения. При использовании ПАЭК-21 и ПАЭК-22-21 это количество достигало 30 мас. %; при введении ПАЭК-41 и ПАЭК-22 - всего 10-15 мас. %. При больших количествах модификатора системы теряли текучесть и не переходили в вязкотекучее состояние даже при нагревании их до 180°С (т.е. до температуры формирования адгезионных соединений).
Отметим, что в интервале температур, которые использовали для приготовления композиций (100-180°С), возможно взаимодействие окси-рановых циклов эпоксидных олигомеров с боковыми функциональными группами ПАЭК: с карбоксильной группой ПАЭК-41 и с фталимид-ной группой ПАЭК-22 и ПАЭК-22-21, причем с ПАЭК-41 взаимодействие происходит более интенсивно.
Используемые полимерные системы при комнатной температуре представляют собой весьма вязкие системы, поэтому при заливке связующего в чашечки (при изготовлении адгезионных соединений) его периодически подогревали в термошкафу при 100-120°С, но не более 5 мин, чтобы не допустить нарастания вязкости из-за быстрого отверждения. Режим термообработки адгезионных соединений для всех рассматриваемых систем был установлен заранее (отверждение при 180°С в течение 5.5 ч без применения давления в воздушной атмосфере). Выбранный режим позволил получить хорошо сформированную границу раздела и обеспечить хорошую воспроизводимость результатов. Для ПАЭК, полученных в виде пленок, адгезионные соединения со стальной проволокой удалось получить при помощи краткого одновременного воздействия давления и высокой температуры.
Во всех опытах субстратом в соединениях служила стальная проволока. Ее высокая прочность позволила избежать при нагружении соединений их когезионного разрушения и тем самым уменьшить число испытываемых образцов.
Tad, МПа 100
60
20
100
60
20 100
0.6 0.9
(б)
60
20
0.3 0.6 0.9
(в)
1.2
0.3
0.6
0.9
1.2
S, мм2
Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности от площади соединений для систем (ЭД-22-ДАДФС-полиариленэфиркетон)-стальная проволока диаметром 150 мкм при различном содержании модификаторов. а: [ПАЭК-22-21] = = 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 30 мас. % (5), 6 -чистый ПАЭК-22-21; б: [ПАЭК-41] = 5 (1) и 10 мас. % (2); в: [ПАЭК-21В] = 10%, для кривой 2 - система ЭД-22-ДАДФС-полиарилен-эфиркетон с добавкой 10% от массы ЭД-22 №+-монтмориллонита.
Для оценки адгезионных свойств эпоксиполи-ариленэфиркетоновых смесей методом "pull-out" оценивали прочность их соединений со стальной проволокой [16].
Образцы испытывали на усовершенствованной модели адгезиометра МАВ-2ТС (микроразрывная машина, разработанная в ИХФ РАН [16]). При этом записывал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.