ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № I, с. 114-120
ГЕЛИ
УДК 541.64:547.97
ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА НА АГРЕГАЦИЮ ЦИАНИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ1
© 2006 г. Е. Г. Мамчиц, И. Р. Насимова, Е. Е. Махаева, А. Р. Хохлов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факхлътет 119992 Москва. Ленинские горы Поступила в редакцию 24.02.2005 г.
Принята в печать 04.07.2005 г.
Исследовано влияние полиакриловой и полиметакриловой кислот на молекулярное состояние ка-тионного цианинового красителя (3,3'-диэтил-2,2'-тиакарбоцианин йодида). Показано, что гели на основе этих кислот эффективно абсорбируют противоположно заряженный краситель. Абсорбция ионов красителя гелем индуцирует их агрегацию. В гелях на основе акриловой кислоты ионы красителя сосуществуют в форме //-агрегатом, димеров и одиночных ионов. В гелях, содержащих звенья метакриловой кислоты, они в основном формируют //-агрегаты. Проведено сравнение агрегации ионов красителя в гелях и в водных растворах соответствующих полиэлектролитов. При иммобилизации ионов красителя в трехмерной сетке геля доля ионов красителя, образующих Н-агрегаты, значительно выше, чем в растворах. Изучено влияние плотности заряда сетки геля на агрегацию ионов красителя. Показано, что увеличение доли заряженных звеньев в цепях сетки способствует агрегации.
ВВЕДЕНИЕ
Вновь возрастающий в последнее десятилетие интерес к красителям вызван их широким практическим применением в современных технологиях в различных комбинациях с полимерами. Важной особенностью водорастворимых органических красителей является то, что при определенных условиях в достаточно концентрированных водных растворах молекулы красителей агрегируют за счет гидрофобных взаимодействий.
В настоящее время особое внимание исследователей направлено на красители, способные образовывать упорядоченные агрегаты, в частности Я-агрегаты и У-агрегаты. Такие образования характеризуются высокой стабильностью, испусканием света в определенной спектральной области, нелинейными оптическими свойствами [1]. В этой связи перспективны цианиновые красители. Уже в настоящее время они используются как спектральные сенсибилизаторы. Агрегаты циа-
1 Работа выполнена При финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32878).
E-mail: makh@polly.phys.msu.ru (Махаева Елена Евгеньевна).
ниновых красителей могут состоять из сотен молекул [2].
Контроль формирования агрегатов красителей представляется весьма заманчивой задачей. Известно, что в присутствии полимера агрегация начинается при более низких концентрациях красителя [3-6]. Гидрофобные взаимодействия в системе полимер-краситель определяют агрегацию красителя и его распределение вдоль цепи особенно при его низких концентрациях [7]. При взаимодействии полиэлектролитов с противоположно заряженными водорастворимыми красителями осуществляется кооперативное связывание ионов красителя и полиионов [8, 9]. Добавление полиэлектролитов в водные растворы цианино-вых красителей индуцирует образование упорядоченных ассоциатов [10—12]. Возникновение агрегатов молекул красителя существенно изменяет основные оптические свойства раствора (электронные спектры поглощения и люминесценции, квантовый выход свечения и т.д.) [13]. Композитные материалы полимер-краситель могут использоваться в сфере новейших технологий как преобразователи излучения, лазерные среды, материалы для записи информации, различные экраны и индикаторы информации на
гибкой полимерной основе с рабочим напряжением в несколько вольт [14—16].
Последние исследования в области физики и химии полимеров указывают на новый вид полимерной матрицы для иммобилизации красителей -редкосшитый полимерный гель. Исследование агрегации молекул красителя при иммобилизации в полимерных гелях является актуальной задачей фундаментальных исследований и представляет интерес с точки зрения практических разработок. Применение различных полимерных гелей (как неионных, так и заряженных [17-19]) позволяет варьировать физико-химические свойства систем.
Настоящая работа посвящена изучению агрегации цианинового красителя в присутствии полиакриловой и полиметакриловой кислот. Цель работы — исследование влияния природы полимера: трехмерной структуры, плотности заряженных групп и гидрофобности мономерных звеньев на агрегацию красителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве красителя использовали 3,3'-ди-этил-2,2'-тиакарбоцианин йодид (М = 359) (синтезирован в Научном центре Химфотопроект, Москва):
I г I
С2Н5 С2Н5
Полимерные гели получали свободноради-кальной полимеризацией натриевой соли акриловой (АК) или метакриловой (МАК) кислоты в водной среде в присутствии сшивающего агента К,К'- метиленбисакриламида (1 звено на 100 звеньев кислоты). Инициатором служила редокс-си-стема персульфат аммония и 1Ч,1Ч,]Ч',]Ч'-тетраме-тилэтилендиамин. Раствор мономера, инициатора и сшивающего агента перемешивали и заливали между стеклами. Полимеризацию проводили при 20°С в течение суток. Полученные гели отмывали в дистиллированной воде.
Гели на основе сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с акриламидом получали аналогичным способом. Содержание кислоты
(АК или МАК) в реакционной смеси мономеров 20 и 50 мол. %.
Долю полимера в геле характеризовали коэффициентом набухания а, равным отношению массы высушенного геля к массе геля, равновесно набухшего в воде.
Толщину пленок геля / измеряли с помощью микрометра с точность 0.01 мм.
Деонизированную воду получали очисткой дистиллированной воды на установке "Milli-Q RG" ("Millipore").
Методика приготовления образцов
Синтезированные пленки разрезали на образцы необходимой площади, которые помещали в растворы красителя определенной концентрации и выдерживали там до достижения равновесия.
В случае линейных полимеров смешивали готовые растворы красителя и полимера. Спектро-фотометрические измерения проводили через 1 сутки.
Методика измерений
Молекулярное состояние красителя в полимерных гелях и растворах изучали по спектрам поглощения, измеренным на спектрофотометре "Hewlett Packard 8452А" в области длин волн 400-700 нм. Окрашенные пленки геля помещали на стеклянные подложки. Системой сравнения служили неокрашенные полимерные пленки, набухшие в воде. При измерении растворов использовали кварцевые кюветы толщиной 10 и 2 мм.
Для выделения отдельных пиков в спектрах поглощения исходные спектры разлагали на ло-ренцевы кривые таким образом, чтобы суммарная кривая максимально соответствовала экспериментальному спектру поглощения. Разложение использовали для определения площадей пиков.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения водного раствора исследуемого красителя приведен на рис. 1 (кривая 7). Максимум поглощения на длине волны 554 нм и плечо при 516 нм относятся к поглощению одиночных ионов красителя (мономеров) и димеров соответственно [3].
О
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения красителя в водном растворе (/). в присутствии ПАК (2) и ПМАК (3). Концентрация красителя с х 108 = = 3.0 (1), 2.0 (2), 2.4 моль/мл (3). Концентрация полимера 8.3 х 10~3 (2) и 2.6 х Ю-6 моль/мл (5).
Спектр поглощения красителя в водном растворе в присутствии полиакриловой кислоты (ПАК) слабо отличается от спектра поглощения красителя в отсутствие полиэлектролита (кривая 2). Иначе говоря, добавление ПАК в водный раствор красителя не приводит к заметным изменениям молекулярного состояния красителя в исследованном интервале концентраций (до 2 х 10 х моль/мл). В растворе присутствуют димеры и одиночные ионы красителя, их соотношение не изменяется при добавлении ПАК и изменении концентрации красителя. Вместе с тем здесь можно отметить слабый сдвиг полос поглощения одиночных ионов и димеров в сторону длинных волн: до 560 и 522 нм соответственно.
Спектр поглощения красителя в водном растворе в присутствии полиметакриловой кислоты (ПМАК) также показан на рис. I (кривая 3). Сравнение этого спектра со спектром поглощения красителя в отсутствие ПМАК (рис. 1, кривая 1) свидетельствует о значительных изменениях в соотношении интенсивностей полос поглощения при "к ~ 522 нм и 562 нм. Максимум поглощения при X ~ 522 нм увеличивается и при 562 нм уменьшается, что указывает на преимущественное образование димеров. Кроме этого появляется небольшое плечо при 490 нм. свидетельствующее об образовании //-агрегатов. Изменения спектра поглощения красителя при добавлении ПМАК в раствор указывают на усиление процесса агрега-
ции. С ростом концентрации красителя во внешнем растворе и, следовательно, с повышением мольного соотношения между красителем и мономерными звеньями полимера увеличивается оптическая плотность в максимуме поглощения; при этом вид спектра не изменяется. Для всех исследуемых концентраций полосы поглощения Я-агрегатов, димеров и одиночных молекул наблюдаются на длине волны 490, 522 и 560 нм соответственно.
Для количественной оценки процесса агрегации красителя определены доли молекул красителя, образующих димеры и Я-агрегаты. Эти доли (/о и /я соответственно) рассчитаны как отношение площади соответствующего пика к общей площади спектра. Анализ полученных значений (таблица) показывает, что добавление ПМАК в водный раствор красителя приводит к росту доли молекул, образующих агрегаты. С повышением исходной концентрации красителя в растворе с увеличивается доля его ионов, формирующих Я-агрегаты. При введении в раствор ПМАК заметно уменьшается количество одиночных ионов красителя. Доля молекул красителя, формирующих димеры, повышается с 45 до 56%. Однако с ростом концентрации красителя в исследованном интервале это значение практически не изменяется.
Иммобилизация в гелях
При помещении образцов анионных гелей на основе полиакриловой или полиметакриловой кислот в водные растворы исследуемого катион-ного красителя (3,3'-диэтил-2,2'-тиакарбоцианин йодида) наблюдается эффективная абсорбция красителя гелем. В течение нескольких часов внешний раствор практически обесцвечивается, а гель приобретает ярко-малиновую окраску. На рис. 2 представлены спектры поглощения красителя. иммобилизованного в геле ПМАК
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.