ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 535.8:543.420.62:543.422.5:543.432
ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ТЕРМОЛИНЗОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА НИТРОЗОНАФТОЛАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ (НИТРОЗО-Р-СОЛЬЮ И 2-НИТРОЗО-1-НАФТОЛОМ) © 2014 г. Е. С. Рындина*, М. А. Проскурнин*, А. А. Жирков**, В. М. Шкинев**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 12.02.2013 г., после доработки 22.04.2013 г.
Рассмотрено влияние полиэтиленгликолей (ПЭГ) с молекулярной массой 2000, 6000, 13000 и 20000 на чувствительность термолинзового определения кобальта(Ш) нитрозо-Р-солью и 2-нитрозо-1-нафтолом. Уже при содержании полимера 10 мас. % значимо увеличивается коэффициент чувствительности и снижается предел обнаружения в 1.5—2 раза по сравнению с определением в водной среде без ПЭГ. Данный эффект сочетается с ростом чувствительности за счет увеличения оптической плотности комплексов кобальта в растворах ПЭГ при рабочей длине волны. В оптимальных условиях пределы обнаружения кобальта(Ш) составляют 6 нг/мл с нитрозо-Р-солью и 10 нг/мл с 2-нитрозо-1-нафтолом.
Ключевые слова: термолинзовая спектрометрия, полиэтиленгликоль, смешанные среды, кобальт, нитрозо-Р-соль, 2-нитрозо-1-нафтол.
Б01: 10.7868/80044450213120104
Особенностью термолинзовой спектрометрии (ТЛС) является значительная зависимость сигнала от свойств среды, что позволяет добиваться роста чувствительности определения за счет добавок, изменяющих теплофизические (термооптические) свойства исследуемых растворов [1, 2]. Так, в водных растворах используют добавки полярных органических растворителей, таких как низшие алифатические спирты, ацетонитрил, ацетон и т. п., наиболее сильно влияющих на термооптические свойства [3, 4]. Недостатком является значительное ухудшение воспроизводимости определения [3, 5]. Кроме того, в водно-органических средах изменяются условия протекания многих фотометрических реакций, а многие из них просто не идут [6, 7]. Использование неорганических электролитов нецелесообразно в силу их малого влияния на термолинзовый сигнал [4, 8, 9]. Влияние ПАВ более значительно [10, 11], однако как и в водно-органических растворителях, воспроизводимость измерений ухудшается, особенно при высоких концентрациях ПАВ [12], что ограничивает применимость таких сред на практике.
Изучение влияния водорастворимых полимеров (ВП), широко применяемых в различных областях биотехнологии и химического анализа [13—15], но термолинзовое определение представляет интерес. Показано, что ПЭГ и полиэти-леноксид значимо влияют на температурный градиент показателя преломления и теплопроводность водного раствора [16]. Это связано с тем, что вода частично связывается в агрегаты вокруг молекул ПЭГ, и по мере увеличения концентрации ПЭГ раствор приобретает свойства регулярных растворов [17, 18]. Это свойство растворов ПЭГ использовано для повышения чувствительности ТЛС на полпорядка по сравнению с определением в водных растворах [3, 19]. Важными преимуществами растворов ПЭГ как среды для термолинзового определения по сравнению с водно-органическими смесями растворителей являются более широкий круг соединений, устойчивых в растворах ПЭГ, и фотометрических реакций, которые можно провести [6, 14].
Однако на настоящий момент число исследованных систем такого типа (как ПЭГ, так и фотометрических реакций и условий их проведения) невелико, и для более полного охвата проблемы
Интенсивность зондирующего луча на фотодетекторе, отн. ед.
1.0
0.8 0.6 0.4
0.2
500
1000 1500 2000 2500
3000 t, мс
Рис. 1. Схема кривой формирования-диссипации термооптического элемента в режиме измерений с обратной синхронизацией. Времяразрешенные кривые термолинзового сигнала ферроина (5.04 х 10-7 М) в водной среде (пунктирная линия) и в 20%-ом растворе ПЭГ 2000 для экстракционной методики (сплошная линия) в относительном масштабе; Ре = 40 мВт,
следует рассмотреть более широкий набор ПЭГ, при этом оценить характеристики определения металлов с реагентами относительно близкого строения, но с различными физико-химическими свойствами: например, при определении кобальта с нитрозо-Р-солью [20] и более гидрофобным 2-нитрозо-1-нафтолом. Последний образует с кобальтом комплекс, который хорошо изучен, имеет высокие коэффициенты распределения между органическим растворителем и водой [7, 21], и является наиболее чувствительным и селективным реагентом на кобальт, так как комплексные соединения мешающих металлов (меди, никеля, железа) легко разрушаются минеральными кислотами, в то время как комплекс кобальта(Ш) устойчив [21]. Предложено экстракционно-тер-молинзовое определение кобальта 2-нитрозо-1-нафтолом в органических растворителях [3, 22], но для экстракции в ВП системах ранее он не использовался, хотя двухфазные водные системы на основе ПЭГ и сульфатов щелочных металлов наиболее удобны для определения кобальта нитрозо-нафтолами [23].
Цель работы — исследование влияния молекулярной массы и концентрации ПЭГ на условия и метрологические характеристики термолинзового определения кобальта(Ш) 2-нитрозо-1-нафтолом и нитрозо-Р-солью в водном растворе. Для изучения термооптических свойств растворов ПЭГ использован режим термолинзовых измерений с обратной синхронизацией [24], позволяющий оценить и достаточно легко исключить возникновение побочных термоиндуцированных процессов за
счет подбора его параметров, а также режим время-разрешенных термолинзовых измерений [1] для оценки изменения теплофизических характеристик среды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Использовали спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini (Япония) с кварцевыми кюветами (длина оптического пути 1.0 см). Использованы двухлазерные параллельно-лучевые термолинзовые спектрометры [19, 24]. Термолинзу индуцировали в кварцевой кювете (длина оптического пути 1.0 см) прерываемым излучением либо твердотельного лазера lcs-dtl 318 (Лазер-компакт, Россия, ТЕМ00-мода с Xe = 532.0 нм, до 42 мВт в кювете с образцом), либо аргонового ионного лазера Innova 90-6 (Coherent, США, ТЕМ00-мода с Xe = 488.0 нм, до 100 мВт в кювете с образцом). Радиус поперечного сечения луча индуцирующего лазера в перетяжке 55 мкм. В качестве зондирующего в обоих случаях использовали He-Ne лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США, ТЕМ00-мода с Xp = 632.8 нм, 3 мВт в кювете с образцом). Геометрическая постоянная спектрометра B = 0.394 (см. ниже, уравнение (1)).
Управление прерывателем индуцирующего излучения происходит в режиме с обратной синхронизацией, суть которого состоит в следующем. В начальный момент времени t = 0 прерыватель закрыт, индуцирующий луч в кювету с образцом не попадает, и интенсивность на фотодетекторе зондирующего луча максимальна. Затем прерыватель открывается, в образце за счет поглощения индуцирующего лазерного излучения начинает формироваться поле температуры, действующее как рассеивающая линза (термолинзовый эффект), и на фотодетекторе наблюдается снижение интенсивности зондирующего луча (рис. 1). С момента времени от t1 до t2 управляющая программа записывает сигнал, соответствующее минимуму интенсивности, причем прерыватель остается открытым и облучение кюветы с образцом продолжается. В момент t2 прерыватель запирается, и начинается диссипация термооптического элемента, что приводит к росту интенсивности зондирующего излучения. С момента времени t3 до момента t4 управляющая программа записывает значение сигнала, соответствующий максимуму интенсивности. В момент времени t4 программа снова открывает прерыватель и начинает новый цикл измерения, вычисляя термолинзовый сигнал по уравнению (1).
Растворители и реагенты. Использовали биди-стиллят, установка очистки Millipore, Франция (удельное сопротивление 18 МОм см, pH 6.5) и реагенты: ацетат натрия (ч.д.а., Лабтех, Россия);
4
3
t1 t2
0
Х„ = 532 нм.
полиэтиленгликоли с молекулярной массой 1500, 2000, 6000, 13000, 20000 (х.ч., Fluka, Германия); 2-нитрозо-1-нафтол (ч.д.а.); нитрозо-R-соль, (х.ч., Лабтех, Россия); нитрат кобальта, водный раствор, 1 мг/мл, ГСО № 8089-94 (Невалаб, Россия); HCl (х.ч., Лабтех, Россия); HNO3 (х.ч., Хим-мед, Россия); NH4F; (NH4)SO4; NaH2PO4 • 2H2O; K2HPO4 • 3H2O; (NH4)2HPO4 (все - ч.д.а.; Лабтех, Россия). Исходные 40%-ные растворы ПЭГ готовили растворением 20.0 г полимера в 30.0 мл воды. Для ускорения растворения ПЭГ 13 000 и ПЭГ 20000 использовали ультразвуковую ванну Branson. Все растворы готовили непосредственно перед экспериментом. Аликвотные части отбирали микропипетками серии Biohit (Финляндия, диапазоны объемов 1-20, 20-200, 100-1000 и 10005000 мкл, точность отбора ±1.5%).
Комплекс трис(2-нитрозо-1-нафтолат) ко-бальта(Ш) синтезировали по методике [22]: 0.5 г ^S04 • 7Н2О растворяли в 200 мл воды с 5 мл НС1 (плотность 1.17 г/см3) и нагревали до 70°C. Медленно приливали, перемешивая, 100 мл 2%-ного раствора 2-нитрозо-1-нафтола. Затем раствор немного нагревали и осадок трис(2-нитрозо-1-наф-толата) кобальта(Ш) отфильтровывали на воронке Бюхнера. Полученный комплекс очищали от избытка реагента промыванием последовательно 40 мл HCl (1 : 4), 60 мл воды, 40 мл 6 х 10-3 М раствора КОН и водой до бесцветного фильтрата. Выход продукта 71%. Молярный коэффициент в максимуме поглощения (532 нм, 1.04 х 104) совпал с литературными данными [21, 22].
Методика 1. В 5 пробирок емк. 10 мл вносили 0, 1, 3, 7 и 10 мкг кобальта в виде ГСО соответственно, подкисляли 0.4 мл 1 М HCl, добавляли 1.0 мл 0.1%-го раствора нитрозо-Р-соли, 1.0 мл исходного раствора ацетата натрия и кипятили 1 мин. После охлаждения к раствору добавляли 0.2 мл Н3РО4 и 0.3 мл HCl, кипятили 1 мин. После охлаждения переносили в мерную колбу емк. 10.0 мл и доводили до метки бидистиллятом. Измеряли оптическую плотность раствора относительно раствора контрольного опыта (488 нм) и термолинзовый сигнал (488.0 нм, Ре = 42 мВт) в течение 5 мин со следующими параметрами измерения: tx, t3 = = 900 мс, t2, t4 = 100 мс.
Методика 2. В две серии по 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.