ТЕХНОЛОГИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 544.525/.528(22+23)
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ И ФОТОГЕНЕРАТОРА КИСЛОТЫ НА ЛИТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ УСИЛЕННОГО ФОТОРЕЗИСТА
© 2014 г. С. А. Булгакова1, Д. А. Гурова1, С. Д. Зайцев1, Е. Е. Куликов1, Е. В. Скороходов2, М. Н. Торопов2, А. Е. Пестов2, Н. И. Чхало2, Н. Н. Салащенко2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 2Институт физики микроструктур Российской АН E-mail: sbulg@mail.ru Поступила в редакцию 03.01.2014 г.
Изучены резистивные композиции на основе тер-сополимеров изоборнилакрилата с метилметакрила-том и (мет)акриловой кислотой, синтезированных методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, и трифенилсульфонийтрифлата в качестве фоточувствительного катализатора. Оценено влияние агента передачи цепи, состава и молекулярной массы сополимера на чувствительность резистов к УФ-излучению (222 нм). На примере тер-сополимера трет-бутоксикарбонилоксистирола с метилметакрилатом и метакриловой кислотой изучена зависимость литографических свойств фоторезиста от химического строения фотогенератора кислоты. Исследована плазмохимическая стойкость (со)полимеров-резистов метакрилового ряда в плазме потоков Ar + SF6.
DOI: 10.7868/S0544126914050020
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с критерием Релея, чем меньше длина волны излучения, тем меньше размер формируемого элемента в слое резиста. Этот принцип был доминирующим в развитии литографии за прошедшие 50 лет, которая стартовала с длины волны ртутной лампы 436 нм с дальнейшим переходом в УФ-область с длиной волны 365 нм и ДУФ-диапазон эксимерных КгБ (248 нм) и ЛгБ лазеров (193 нм). На сегодняшний день продвижение в сторону снижения минимальных размеров элементов уже приблизилось к физическим пределам оптической литографии, поэтому перспективным методом массового производства полупроводниковых приборов с технологическими нормами 32 нм и менее признана литография экстремального УФ (ЭУФ) с длиной волны 13.5 нм.
Достижение предельного разрешения на каждой длине волны требовало решения не только сложнейших аппаратурных проблем, но и разработки новых фоторезистов, удовлетворяющих совокупности требований. В частности, резист должен быть прозрачен на длине волны излучения, способен менять гидрофобно-гидрофильные свойства для проявления в щелочном растворе, иметь хорошую адгезию к различным подложкам, быть стойким в процессах плазмохимического травления и иметь высокую температуру стеклования, чтобы его пленка сохраняла рисунок при высоких температурах, развивающихся в процессе плаз-мохимического травления.
В диапазоне длин волн 436—365 нм этим требованиям вполне удовлетворяли фоторезисты на основе нафтохинондиазидов и новолачных смол. Однако они оказались непригодны для ДУФ-диа-пазона, где новолачные смолы сильно поглощают свет. Переход в ДУФ-литографию был ознаменован появлением в 80-х годах прошлого века фоторезистов с химическим усилением [1, 2]. Механизм их работы основан на генерации светочувствительным компонентом под воздействием света небольшого количества молекул кислоты. При последующей термообработке пленки резиста происходит каталитический процесс, в результате которого под воздействием образовавшейся кислоты полимерное связующее фоторезиста либо подвергается пространственной сшивке, либо меняет полярность. Эффективный квантовый выход фоторезистов с химическим усилением очень высок, что позволило преодолеть проблему противоречия между контрастностью и чувствительностью, имеющей место для неусиленных резистов.
Ключевым компонентом химически усиленных резистов является полимер с кислото-ла-бильными группами и фотокислотный генератор (ФГК), который производит кислоту при облучении. Каждый из них влияет на литографические свойства резиста. Так, тип защитной группы в составе полимерной матрицы, которая отщепляется под действием образовавшейся из ФГК кислоты, определяет скорость гидролиза и гидрофильно-гидрофобный баланс резиста, а, следовательно,
419
2*
Кривая чувствительности к ЭУФ (13.5 нм) фоторезиста ТБОК—ММА—МАК с 8% ИОС-2, условия прогревания и проявления — как в табл. 5.
его чувствительность и контраст. Размер и архитектура макромолекул влияют на разрешение и шероховатость края линии. От строения ФГК зависит диапазон требуемых доз излучения, т.е. чувствительность резиста, и диффузионные характеристики, ответственные за шероховатость линий.
В данной работе было изучено влияние строения, состава и молекулярной массы (ММ) полимерной матрицы, а также строения ФГК на качество литографического изображения, формируемого в водном растворе тетраметиламмоний гидроксида (ТМАГ) при ДУФ, ЭУФ и электронно-лучевом экспонировании. Проведена оценка плазмостойкости резистов в зависимости от их химического строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мономеров использовали метилме-такрилат (ММА), метакриловую кислоту (МАК), акриловую кислоту (АК), акрилонитрил (АН), бу-тилакрилат (БА), трет-бутоксикарбонилоксисти-рол (ТБОК), изоборнилакрилат (ИБА), изобор-нилметакрилат (ИБМА), трет-бутилметакрилат (ТБМА). ММА для очистки от примесей сушили над СаН2 и подвергали вакуумной конденсации, МАК и АК — многократному замораживанию для удаления воды с последующей перегонкой в вакууме, АН перегоняли при атмосферном давлении, БА - в вакууме, ИБА, ТБОК, ТБМА и ИБМА, приобретенные по каталогу АЫпсИ, использовали без дополнительной очистки. Содержание основного вещества после очистки составляло 99.5— 99.7% (по данным хроматографии).
Методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) синтезированы тер-сополимеры ИБА—ММА—АК и ИБА—ММА—МАК состава 53 : 27 : 20 мас. % соответственно, с различными мо-лекулярно-массовыми характеристиками (ММХ), а также сополимеры ИБА—ММА—АК с различным составом, но близкими ММХ. В качестве ОПЦ-агентов использовали бензилтритиокар-бонат (БТК), синтезированный по методике [3]:
и 2-циано-2-пропил додецилтритиокарбонат (ЦПДТ), синтезированный по методике [4]:
8 СК м I
С12И25 8 С 8 С_ СИ3 СИз .
Инициатором радикальной полимеризации служил динитрил-азо-изомасляной кислоты (ДАК) в количестве 0.002 М, который очищали от примесей перекристаллизацией из изопропилового спирта (ИПС). Синтез сополимеров проводили в отсутствие растворителя с различными концентрациями ОПЦ-агентов в запаянных стеклянных ампулах-дилатометрах при 80°С до предельной конверсии. Реакционные смеси предварительно освобождали от кислорода воздуха трехкратным перемораживанием в вакууме.
Сополимер ТБОК—ММА—МАК = 70 : 10 : : 20 мас. % и (со)полимеры ММА для исследования плазмохимической стойкости получали мето-
дом традиционном радикальном полимеризации в присутствии ДАК [5]. Для проведения исследований использовались растворители марки "ч. д. а.": ацетон, диглим, ИПС, гексан, тетрагидрофуран (ТГФ). Дополнительной очистке по известным методикам [6] подвергались ТГФ и диглим.
Содержание непредельных кислот в сополимерах определяли методом кондуктометрического титрования кислотных групп 0.1N метанольным раствором КОН на высокочастотном лабораторном титра-торе типа ТВ-6Л с точностью ±(0.3—0.7) мол. % [7, 8].
Молекулярную массу (ММ) и степень полидисперсности (Mw/Mn) сополимеров, предварительно метилированных для блокирования полярных карбоксильных групп по методике [9], определяли методом гель-проникающей хроматографии в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP "Shimadzu" с набором колонок, наполненных полистирол-дивинилбензольными стандартами с размером пор 1 х 104 и 1 х 105 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полиметилметакрилата.
Для получения резистивных композиций готовили растворы полимеров в диглиме с рассчи-
танным количеством ФГК в мас. % по отношению к полимеру и фильтровали их через фильтры марки "МПЦрог" с диаметром пор 0.2 мкм в предварительно обеспыленную посуду из темного стекла. Пленки резистов наносили на кремниевые пластины методом центрифугирования на центрифуге ОПн-8 УХЛ4.2. До- и постэкспозиционное прогревание пленок осуществляли на нагревательной плите Е8-Н3040. Литографическое изображение проявляли в водном растворе тетраметиламмоний гидроксида (ТМАГ). Толщину пленок измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4 с точностью ±10 нм.
Резисты экспонировали на воздухе УФ-светом эксимерной КгС1-лампы (222 нм) мощностью 2 мВт/см2. Электронно-лучевое и ЭУФ-экспони-рование осуществляли по методикам, изложенным в [10]. Плазмостойкость резистов изучали в плазме потоков Аг + 8Р6 = 100 : 10 8ссш соответственно, с мощностью 10 Вт и давлением в реакторе 11 шТогг на установке плазмохимического травления P1asmaLab 80Р1ш с источником 1СР.
В качестве фотогенераторов кислоты использовали сульфониевые и иодониевые соли, сокращения и строение которых представлено ниже.
1. ТФСТФ: Трифенилсульфоний трифлат
2. UVI 6974: 90%+10%
3. UVI 6990: 90% + 10%
4. ИОС-1: Бис(4-трет-бутилфенилиодоний) пара-толуол сульфонат
5. ИОС-2: Бмс(4-трет-бутилфенилиодоний) трифлат
С(СНз)з
С(СНз)з
©
СБзЯОз
6. ФИС: Бмс(4-трет-бутилфенилиодоний)-3,6-диокса-перфтор-4-трифторметилоктансульфонат
С(СНз)з
С(СНз)з
©
СР3СР30СР2(СР3)СР0СР2СР2803
7. НСТФ: 1-нафтил-дифенил-сульфоний трифлат
©
СР3803
8. ФСС: Трифенилсульфоний-3,6-диокса-перфтор-4-трифторметил-октансульфонат
©
СР3СР20СР2(СР3)СР0СР2СР2803
Фотокатализаторы дополнительной очистке не подвергали. Соли ФИС и ФСС синтезированы в ЗАО ПиМ-Инвест (г. Москва) по методике, изложенной в [11], все остальные ФГК приобретали по каталогу АЫйсИ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [10] нами было показано, что химически усиленные фоторезисты на основе сополимеров с ИБА более чувствительны к ДУФ, чем сополимеры, содержащие ИБМА-звенья. Поэтому нами были проведены комплексные исследования тер-сопо-лимеров ИБА-ММА-МАК и ИБА-ММА-АК по установлению взаимосвязей в ряду "строение, состав, ММ полимерной матрицы-литографические свойства фоторезиста". Характеристики синтезированных сополимеров представлены в табл. 1.
Лито
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.