ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 8, с. 1410-1417
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 544.2:54535.37
ВЛИЯНИЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА МОРФОЛОГИЮ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Y3Al5O12 : Ce3+ © 2013 г. Г. П. Шевченко*, Е. В. Третьяк*, С. К. Рахманов*, Г. Е. Малашкевич**
*НИИ Физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск **Институт физики им. Б.И. Степанова, Минск E-mail: Tretyak.E.V@gmail.com Поступила в редакцию 03.08.2012 г.
Представлены результаты исследования влияния поливинилпирролидона (ПВП) различной молекулярной массы и его количества на структурно-фазовые, морфологические и спектрально-люминесцентные свойства порошков YAG : Ce, получаемых с использованием коллоидно-химического подхода к синтезу: соосаждением из растворов соответствующих солей с последующей термообработкой их ксерогелей на воздухе. Определены оптимальные режимы термообработки прекурсоров, синтезированных в присутствии ПВП, и его концентрация в растворах осаждения, при которых формируются слабоагрегированные наноразмерные порошки хорошо закристаллизованных гранатов, отличающихся более высокой (в 1.5—2 раза) интенсивностью люминесценции по сравнению со стандартным образцом (без ПВП).
Ключевые слова: алюмоиттриевый гранат, люминесценция, поливинилпирролидон, коллоидно-химический подход.
DOI: 10.7868/S0044453713080256
Поиск новых оптических материалов и увеличение эффективности уже используемых — одна из актуальных задач современной физики и материаловедения. В настоящее время материалы на основе алюмоиттриевого граната, активированного церием (YAG : Ce), находят широкое применение в различных оптических устройствах [1—5]. Порошки YAG : Ce используются в двухкомпо-нентных излучателях "светодиод — люминофор" квазибелого цвета свечения [2], а оптически прозрачная керамика на основе YAG : Ce перспективна для применения в позитронно-эмиссионных сканерах медицинского назначения для регистрации у-излучения [1]. Все это обусловливает значительный интерес исследователей к всестороннему изучению свойств YAG : Ce в зависимости от методов синтеза.
В литературе описано большое количество методов синтеза алюмоиттриевого граната, активированного ионами РЗЭ. К основным можно отнести: твердофазный синтез [6, 7], метод Печини [8, 9], метод горения [10, 11], золь—гель-метод [12, 13]. Каждый из них имеет свои недостатки: высокая энергозатратность при твердофазном синтезе, трудность регулирования процесса в методе Печини и методе горения, низкая технологичность у золь—гель-метода и др. В последнее время все чаще используется метод совместного осаждения из растворов легкорастворимых солей иттрия и алюминия аммиаком или гидрокарбона-
том аммония или смесью их растворов [14, 15]. Цель каждого из методов — получение порошков с высокой интенсивностью люминесценции. В зависимости от области применения предъявляются определенные требования к морфологии порошков гранатов, что часто достигается за счет различных синтетических приемов.
В настоящей работе представлены оригинальные, отсутствующие в литературе результаты исследования влияния поливинилпирролидона (ПВП) различной молекулярной массы и его количества на морфологические и спектрально-люминесцентные свойства порошков YAG : Ce, получаемых с использованием коллоидно-химического подхода к синтезу: соосаждением из растворов соответствующих солей с последующей термообработкой полученных прекурсоров на воздухе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для совместного осаждения использовали 1М водные растворы нитратов иттрия и алюминия и насыщенный раствор гидрокарбоната аммония. В качестве соли активатора использовали Ce(NO3)3 • 6H2O, которую добавляли к смеси растворов нитратов из расчета 0.5 ат. % ионов Ce3+ по замещаемому иону Y3+. Гидрокарбонат аммония марки "ч" перед использованием подвергали
двойной перекристаллизации. Все остальные используемые реактивы были марки "ч.д.а.".
Осаждение проводили следующим образом. Исходные растворы солей У(М03)3 и А1(М03)3, взятых в стехиометрическом соотношении по оксидам (У203 : А1203 = 3 : 5), смешивали при постоянном перемешивании, вносили навеску Се(М03)3 • 6Н20 и снова перемешивали для гомогенного распределения компонентов в растворе. Навеску ПВП из расчета его массовой доли в 1% или 3% добавляли одновременно в растворы солей нитратов, гидрокарбоната аммония и перемешивали до полного растворения. Затем раствор солей нитратов с ПВП прикапывали к свежеприготовленному раствору гидрокарбоната аммония с ПВП при интенсивном перемешивании до рН 8.5. Полученные тонкие суспензии центрифугировали и выделенные осадки промывали 2 раза водой методом центрифугирования, затем высушивали на воздухе при 60—80°С в течение суток и двухстадийно прогревали на воздухе: 600° С в течение 8 ч и 1200°С — 4 ч. Образец, полученный без ПВП, принимали как стандартный. В таблице приведены условия синтеза и составы синтезированных образцов.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на дифрактометре HZG 4А с использованием Си^а излучения (X = 1.5404 А) в режиме накопления сигнала от 5 до 80 град с шагом 29 0.02. Расчет параметра а для кубической элементарной ячейки проводили по формуле:
Характеристики исследуемых образцов YAG : Ce
l/ d 2= h2
IV a
№ Условия синтеза Результаты РФА a, Â
1 YAG : Ce — стандартный с^А^О^ 11.9872
2 YAG : Ce/ПВП (М = 40000 г/моль, 1%) с^А^О^ 11.9783
3 YAG : Ce/ПВП (М = 40000 г/моль, 3%) с^А^О^ 11.9780
4 YAG : Ce/ПВП (М = 360000 г/моль, 1%) с^А^О^ 11.9801
5 YAG : Ce/ПВП (М = 360000 г/моль, 3%) с^А^О^ m-Y4Al2O9 11.9857
где d — межплоскостное растояние, а h, k, l — соответствующие ему индексы Миллера. Ошибка расчета параметра элементарной ячейки не превышает ±0.1%.
Морфологию и размер частиц исследуемых образцов определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе LEO-1420. Процессы, происходящие при термообработке прекурсоров, изучали на дериватографе NETZSCH STA 449C на воздухе при температурах до 1300°С и скорости нагрева 3 K/мин. Спектры люминесценции (СЛ) и спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) записывали при комнатной температуре на спектрофлуориметре СДЛ-2. Длины волн возбуждения (Хвозб) и регистрации (Хрег) люминесценции составляли соответственно 450 и 550 нм. Полученные СЛ корректировали на спектральную чувствительность системы регистрации, а СВЛ — на распределение спектральной плотности возбуждающего излучения. ИК-спек-тры порошков гранатов снимали методом диффузного отражения (с тонкого слоя порошка) на спектрометре Thermo Nicolet "Avatar FTIR-330" в области 400-4000 см-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура и морфология образцов. Ранее нами установлено [16], что при синтезе YAG : Ce методом соосаждения при использовании в качестве осадителя гидрокарбоната аммония фаза граната формируется при 1000°С. При более низкой температуре (900°С) регистрируется фаза YAlO3. Предварительные опыты показали, что для образцов, при синтезе которых используется ПВП, термообработка прекурсоров в режиме, описанном в [16], приводит к образованию помимо фазы граната примесных фаз YAlO3 и Y4Al2O9. Для выбора оптимального режима отжига ксерогелей-прекурсоров YAG : Се проведен их термический анализ (рис. 1).
Общим для всех исследуемых образцов-прекурсоров является наличие на кривых ТГ двух температурных областей, при которых наблюдается уменьшение массы: 100—600°С и 900— 1100°С, причем основная потеря массы происходит до 600°С и составляет 40—45% для образцов 1—3, 50% для образца 4 и ~80% для образца 5. В интервале 900—1100°С потеря массы незначительная: 1—3%. Для всех образцов уменьшение массы до 20% в области до 200°С связано с потерей физически и химически сорбированной воды, что сопровождается эндоэффектами на кривых ДСК. Тепловые эффекты в интервале температур выше 200°С до 600°С в стандартном образце (без ПВП), сопровождаемые дальнейшим изменением массы, обусловлены разложением солей аммония и двойных гидроксокарбо-натов иттрия и алюминия [17]. В образцах с ПВП наблюдаются дополнительные тепловые эффекты, зависящие от его количества и молярной массы. Так, для образцов 2 и 3, полученных с использованием ПВП (М = 40000 г/моль), кривые ТГ и ДСК носят схожий характер и близки к таковым для образца 1 (без ПВП), что может свидетельствовать о незначительном влиянии ПВП с М = = 40000 г/моль на протекание термических процессов. Отсутствие ярко выраженных тепловых
100 90 80
1-Т
н 70
60
50
100
90 * 80
1-Т
н 70
60
50
-2
m ^
100 90 80
л „1—1
-4 i4 Н 70
и
-6
400
800
1200
T, °C
40
- -10£
н
В
К
-20 U
-30
60
50
100 90 80 Н 70 60 50
0
400
800
1200
T, °C
- 0
- -5
-10
-15
-20
3 2 1
н
В
К
U
н
0 И
-1 К
и -2 *
- -3
400
800
1200
400
800
1200
T, °C
T, °C
90 70 ¡50 30 10
1
- 1 :\J 1
V \ \
_* / \ "
5 V
1 1 1 ^
15
10jS
Ен
В
К
U
0
400
800
1200
T, °C
Рис. 1. Кривые ТГ и ДСК образцов ксерогелей-прекурсоров YAG : Ce. Номера соответствуют таблице.
0
0
0
0
5
эффектов свидетельствует о высокой степени гомогенности этих прекурсоров.
Известно [17], что ПВП адсорбируется на поверхности частиц твердой фазы с образованием на границе раздела фаз мономолекулярного слоя, в результате чего повышается агрегативная устойчивость дисперсии и наблюдается стабилизация размера частиц. Однако увеличение концентрации и молярной массы ПВП приводит к процессу слипания частиц по "мостичному" механизму (сорбции одной молекулы ПВП на двух или более частицах), что затрудняет удаление ПВП во время
промывки. В связи с этим, наблюдаемый ярковы-раженный интенсивный экзоэффект при 320° С для образца 4 (ПВП М = 360000 г/моль) и увеличение числа экзопиков для образца 5 (ПВП М = = 360000 г/моль) могут быть обусловлены большим количеством ПВП, оставшимся в образцах после их промывки (по сравнению с образцами 2 и 3), и связаны с горением ПВП (экзопик при 500°С) и продуктов его термодеструкции (рис. 1). Экзоэффекты в области 920-940°С и 1010-1050°С, сопровождаемые незначительным изменением массы, в случае образца 1 связаны, по
5 * * * * * 1 * ** * *
4 I ._ I L L
3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.