ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 6, с. 1052-1057
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 542.973:547.12:539.217.1
ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ НА КИНЕТИКУ АДСОРБЦИИ ЦИАНИДНОГО КОМПЛЕКСА ЗОЛОТА(1)
© 2014 г. Р. И. Ибрагимова***, С. Ф. Гребенников* , В. В. Гурьянов***, В. А. Федюкевич****,
Н. В. Воробьев-Десятовский**
*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна **ЗАО "Полиметалл Инжиниринг", Санкт-Петербург ***ОАОНПО "Неорганика", г. Электросталь ****Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
E-mail: Rimma.fizchem@gmail.com Поступила в редакцию 08.02.2013 г.
Исследовано влияние пористой структуры активированных углей на основе фурфурола и скорлупы кокосовых орехов на кинетику адсорбции ионов [Au(CN)2]-. Методом статистических моментов кинетической кривой вычислены эффективные коэффициенты диффузии анионов [Au(CN)2]- в транспортных и адсорбирующих порах углей, а также коэффициенты массоотдачи в транспортной системе пор и в микропористых зонах.
Ключевые слова: активные угли, адсорбция, цианидный комплекс золота(1), метод статистических моментов, коэффициенты диффузии и массоотдачи.
DOI: 10.7868/S0044453714060168
В последние десятилетия в основе извлечения золота из руд лежит цианидный метод с применением активированных углей (АУ) для адсорбции образующихся цианидных комплексных анионов [Аи(СМ)2]- с целью выделения из растворов и пульп перешедшего в жидкую фазу золота(1). При выборе марки АУ для технологических процессов обычно принимают во внимание множество характеристик углей, из которых наиважнейшими считают кинетические параметры адсорбции ди-цианоауратного(1) иона на угле и механическую прочность самого адсорбента [1, 2].
Механизм адсорбции аниона [Аи(СМ)2]- на частицах АУ, определяющий принципы моделирования процесса и выбор марки угля, весьма трудно поддается изучению и математическому описанию не только для сложных производственных условий, но и для поглощения золота(1) из относительно простых по составу модельных растворов. Считается [3, 4], что на первой стадии сорбции (далеко от насыщения угля) золото(1) поглощается на поверхности АУ с большой скоростью, а сам процесс происходит во внешнедиффузионной области и описывается механизмом пленочной диффузии. Псевдоравновесие на этой стадии устанавливается довольно быстро [4, 5]. Константа скорости сорбции к! иона [Аи(СМ)2]- на АУ в рассматриваемом случае соответствует внешнедиффузионному механизму переноса и зависит от множества параметров
[3, 4]: интенсивности перемешивания пульпы (увеличивается до некоторого предела с ростом интенсивности перемешивания), вязкости и плотности пульпы (уменьшается с ростом обеих величин), температуры (растет с ростом температуры), размера частиц АУ (обратно пропорциональна размеру частицы угля), наличия в жидкой фазе пульпы органических и неорганических соединений и ионов, способных блокировать внешнюю поверхность АУ.
На второй стадии сорбции происходит медленная диффузия анионов [Аи(СМ)2]- в сорбирующие поры АУ. Данный процесс протекает путем кнудсеновской и поверхностной диффузии. Длительность сорбционного процесса на второй стадии может в 10 и более раз превышать продолжительность первой стадии [6, 7]. Систематические исследования влияния на адсорбцию ионов [Аи(СМ)2]- структурных факторов АУ в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы — исследование влияния пористой структуры АУ на кинетику процесса адсорбции ионов [Аи(СМ)2]- на углях марки ФАС, имеющих сферическую форму, в сравнении с часто используемыми на практике углями из скорлупы кокос овых орехов (АУК и ОоЫсагЪ ^^С-207С-СЯ).
Диффузионные характеристики адсорбции ионов [Аи(СМ)2]- из раствора (Я — средний радиус частицы)
Характеристика ФАС АУК
1 2 3 4 5
Я, мм 1.0 1.0 0.85 1.0 0.85 0.75 1.27
п 0.77 0.78 0.84 0.79 0.73 0.70
5 0.47 1.35 1.15 1.17 2.20 3.60
М1, ч 3.12 0.79 0.93 0.94 0.41 0.20 1.07
М2, ч2 26 1.67 2.14 2.31 0.50 0.13 2.35
^ ч 42 10.6 9.4 11.8 6.53 3.46 7.35
^ ч 4.8 1.23 4.5 2.3 0 - -
сш/с0 0.93 0.70 0.33 0.33 0.051 0.025 0.31
х 1012, м2 с-1 6.6 26 21 23.5 91 45 28
Б'е х 1012, м2 с-1 58 230 44 120 - - -
ва х 104, с-1 0.65 2.6 2.9 2.3 4.2 8.9 1.7-2.0
ее х 104, с-1 5.7 22.3 6.1 12.0 - - -
па х 1012, м2 с-1 6.2 18.3 6.9 7.8 4.6 1.1 8.6
Ве х 1012, м2 с-1 54 162 14.5 40 - - -
ра х 104, с-1 0.61 1.83 0.96 0.77 0.21 0.22 0.52-0.61
ве х 104, с-1 5.3 15.7 2.0 4.0 - - -
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Беззольные углеродные адсорбенты марки ФАС, полученные на основе фурфурола, представляли собой сфероидальные гранулы диаметром 1.5—2.0 мм и отличались друг от друга степенью активирования [8]. Для сравнения исследовали также широко используемые в промышленности угли на основе скорлупы кокосового ореха: экспериментальный уголь АУК и промышленный уголь ^^С 207С ОЯ (GOLDCARB-207C ОЯ).
Характеристики пористой структуры образцов подробно проанализированы в работе [9]. Кинетические исследования проводили в термостатируе-мой установке, аналогичной описанной ранее [10]. В сорбционную колонну, снабженную рубашкой для термостатирования и имеющую диаметр 10 мм и высоту 100 мм, загружали 0.5 г АУ. В термостатированной при этой же температуре (25.0 ± 0.1°С) колбе содержалось 0.5 л раствора №[Аи(СМ)2] с концентрацией 10.0 ± 0.1 мг/л по золоту(1), 0.25 г/л по №СМ. Раствор имел величину рН 10.1. Температуру опыта поддерживали постоянной в течение всего эксперимента. Рас-
твор с помощью перистальтического насоса подавали из колбы в верхнюю часть колонны. Прошедший через колонну раствор вновь попадал в колбу.
Предварительными опытами было установлено, что процесс протекает во внутридиффузион-ной области при скорости циркуляции раствора не менее 490 мл мин-1. По этой причине во всех экспериментах скорость циркуляции была больше этой величины (1060 мл мин-1) и поддерживалась постоянной. Для определения остаточной концентрации золота(1) в растворе из него отбирали пробы через 15, 30, 60, 120 и 180 мин после начала эксперимента. Экспериментальные кинетические данные обрабатывали по описанным в литературе методикам [2, 11]. Результаты экспериментов приведены на рис. 1. Концентрацию Аи(1) в растворах определяли на атомно-абсорб-ционном спектрометре 8рее1гАА-220 (Уайап).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В промышленном процессе скорость адсорбции определяется всеми видами переноса, один из которых является лимитирующим [12-15]. Внешний массоперенос определяется гидродина-
1054
ИБРАГИМОВА и др.
1--2 * 3 —*— 4 - 5 6 ....... 7
---1'--2--3--4 - ъ - 5 —х- -6 * 7
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции [Ли(СК)2]- активными углями из растворов: 1 — ФАС-1, 2 — ФАС-2, 3 — ФАС-3, 4 — ФАС-4, 5 — ФАС-5, 6 — АУК, 7 — 207 ОК. Цифры без штриха — изменение концентрации раствора (с, мг/л), со штрихом — величины адсорбции (а, мг/г), Г — время, ч.
мической обстановкой в аппарате и сосредоточен в пограничном вязком слое жидкости около поверхности адсорбента. Обычно этот вид переноса называют "пленочной" диффузией, которую характеризует коэффициент пленочного переноса (кр м с-1). Внутренний массоперенос характеризует перенос массы адсорбирующихся частиц от внешней поверхности зерна по системе пор к центру зерна. В этом случае различают кнудсе-новскую диффузию в мезопорах и поверхностную диффузию в адсорбированном состоянии в мезо-и микропорах. Соотношение диффузионных потоков в растворе, заполняющем мезо- и макропоры, и мигрирующих адсорбированных частиц определяет общую скорость адсорбции в условиях внутреннего массопереноса. В работах [6, 7] обобщены многочисленные данные по моделированию и вычислению коэффициентов массо-переноса на отдельных стадиях адсорбции ионов [Ли(СМ)2]- из растворов на формованных АУ. Для различных стадий определены диапазоны значений коэффициентов диффузии. Коэффициент молекулярной диффузии для аниона [Ли(СМ)2]- в водных растворах в зависимости от присутствия посторонних веществ (КС^ КОН, №СМ) и температуры (21-65°С), лежит в пределах (1.0-1.8) х х 10-9 м2 с-1. Коэффициент скорости пленочного переноса аниона [Ли(СМ)2]- кр лежит в диапазоне (1-10) х 10-5 м с-1. Диапазоны значений эффективного коэффициента диффузии в объеме пор (Бр) и эффективного коэффициента поверхностной диффузии (Б) составляют соответственно
(4.5-9.4) х 10-9 и (0.2-3.0) х 10-12 м2 с-1. Этот вид массопереноса требует энергии активации, которая по данным ряда авторов лежит в пределах 818 кДж моль-1.
Приведенные цифры характеризуют "чистые" процессы, полученные методами моделирования. Однако внутренний массообмен протекает при одновременном переносе адсорбтива и адсорбата путем объемной и поверхностной диффузии. Согласно [12-15], диффузию в зерне АУ можно описать с помощью эффективного коэффициента диффузии, Бэф следующим образом:
БЭф = Бе/[к2 (1 + Г)],
(1)
где Б - коэффициент внутренней диффузии, е -пористость адсорбента, Г - константа Генри, к2 -коэффициент извилистости каналов пор. Если представить пористое тело в виде некоторой гомогенной диффузионной среды [12, 13], т.е. специально не учитывать пористость и извилистость каналов, то коэффициент диффузии в такой среде выразится уравнением:
П = П б / к2.
(2)
Соответствующий эффективный коэффициент диффузии будет равен:
Бэф = Б/(1 + Г). (3)
Для практики более информативным является представление об эффективных коэффициентах диффузии в транспортных (Бе) и адсорбирующих (Ба) порах. К последним, согласно классифика-
1п (—1п (1 - у)) 2.0 г
г
Рис. 3. Кинетическая кривая адсорбции [Аи(С^2]-активным углем ФАС-5. Точки - эксперимент, линия - расчет по уравнению (10); у - относительная величина сорбции, доли; г - время, ч.
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции [Аи(С^2]-активными углями из растворов в координатах уравнения (13), 1, 2, 4, 6 - см. рис. 1.
ции Дубинина, следует относить как микро-, так и переходные поры. Оба коэффициента диффузии могут быть рассчитаны методом статистических моментов кинетической кривой Мь М2 [1621], который и был использован в данной работе.
Решение для гранулы и микропористой зоны в виде сферы прив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.