химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <3 • 2004
УДК 662.74:66.094.17
© 2004 г. Мальдонадо-Одар Ф.Х., Ривера-Утрилья X.
ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ЕГО ГИДРОГЕНИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
На лабораторной установке изучены особенности гидрогенизации 24 образцов углей различной степени углефикации (г = 300-400°С, давление водорода 5 и 10 МПа, продолжительность процесса 0.5ч, катализатор молибденовый). При 300°С нанесенные на уголь соли молибдена не образовывали каталитически активный Мо82, и процессы гидрогенизации незначительно отличаются от гидрогенизации, проведенной в отсутствие катализатора: они лимитируются диффузией с постепенным увеличением степени конверсии при росте объема макропор. При 350°С и 400°С Мо82 эффективно катализирует гидрогенизационную конверсию и в этом случае степень конверсии выше, чем в отсутствие катализатора. При раскрытии пор угля степень конверсии увеличивается. При давлении водорода 5 МПа и увеличении температуры некоторые из образовавшихся радикалов соединяются друг с другом в макромолекулярные продукты, переходящие в твердые остатки, в результате чего увеличиваются содержание углерода и диаметры пор в последних, по сравнению с результатами, полученными при 10 МПа.
При гидрогенизации угля протекают одновременно два конкурентных процесса, и их равновесие может быть смещено в том или ином направлении [1]. Один из них включает реакции деполимеризации, приводящие к расщеплению макромолекул со стабилизацией возникающих радикалов водородом, подаваемым в ходе процесса или выделяющимся в результате его внутреннего перераспределения при распаде органических веществ самого угля. Другой процесс - это реакции реполимеризации, обусловленные стабилизацией радикалов и получением нерастворимых веществ с повышенной молекулярной массой, что обуславливает понижение степени конверсии. Протеканию второго процесса препятствуют высокие концентрации водорода в газовой фазе или увеличение скорости его диффузии.
3* 67
Таким образом, выход конечных продуктов является функцией равновесия между этими двумя процессами и может быть изменен при использовании растворителей или соответствующих катализаторов. Молибден хорошо известен как эффективный катализатор в процессах гидрогенизации углей [2-8, 20-22].
Все попытки найти "универсальное" соотношение между характеристиками углей и выходом продуктов гидрогенизации сталкивались с одной и той же проблемой: гетерогенностью угля. Выход продуктов зависит не только от химических характеристик угля, но и от других факторов, таких как доступность подвода водорода к активным центрам, скорость диффузии продуктов реакции между углем, поверхность катализатора и распределение катализатора по поверхности угля, которая, безусловно, зависит от пористой структуры угля.
Цель статьи - исследование процессов гидрогенизации в присутствии молибденового катализатора для выявления влияния состава угля на степень конверсии и распределение ее продуктов с анализом изменения структурных характеристик в ходе этих процессов.
Для изучения выбраны образцы 24 углей из различных угольных бассейнов Испании, США, Великобритании и Германии. Химические и структурные характеристики выбранных образцов углей указаны в [9]. Получение молибденового катализатора было осуществлено следующим образом. Сначала гептамолибдат аммония [(КН4)6Мо7024 ■ 4Н20] растворили в воде, через водный раствор пропускали в течение 30 мин Н2Б для получения оксотиосо-ли и затем добавляли уголь. Полученную суспензию интенсивно перемешивали с помощью магнитной мешалки и высушивали под вакуумом при 0°С. Содержание Мо в угле составляло 1% от массы С^.
Гидрогенизацию проводили при 5 и 10 МПа в цилиндрических баллонах объемом 65 см3, вмещающих приблизительно 5 г изучаемого угля с нанесенным соединением Мо. Баллон помещали в слой песка, нагретый до рабочей температуры. Четыре образца угля Испании различных стадий углефикации (от бурых до битуминозных) гидрогенизировали при давлении водорода 10 МПа в течение различного времени (5, 10, 15, 30 и 60 мин). Для других экспериментов время реакции составило 30 мин. Твердые продукты реакции экстрагировали в аппарате Сокслета тетрагидрофураном (ТНБ). Экстракты ТНБ фракционировали нагреванием в течение 12 ч в н-гексане на асфальтены (нерастворимые в н-гексане) и масла (растворимые в н-гексане).
Структуры твердых остатков после гидрогенизации изучали с помощью ртутного порозиметра и адсорбцией газов. Распределение пор оценивали по данным ртутной порометрии &иаМаскготе Autoscan 60) и суммарной удельной поверхностью, определявшейся физической адсорбцией газов (Ы2 при 77 К и С02 при 273 К), соответственно по уравнениям БЭТ и Дубинина - Радушкевича. По изотермам адсорбции С02 были определены такие важные параметры, как характерная энергия адсорбции (Е0) и размер диаметра микропор (^т).
Объемное набухание углей измеряли с помощью пиридина по методу Ли-отта [10]. Набухание измеряли на образцах угля, массой около 200 мг, которые помещали в трубки с внутренним диаметром 8 мм. Измеряли высоту угля в трубке (АО, затем добавляли пиридин, и в течение 10 мин содержимое трубки энергично взбалтывали и центрифугировали при 200 об/мин. После
Характеристика исходных углей, (dmmf)
Образец угля Вид угля рНе, г/СМ3 SCO2, м2/г V3, см3/г ßv
MS1 Лигнит В 1.64 173 0.015 1.62
MS2 » 1.69 166 0.084 1.46
MS3 » 1.64 164 0.066 1.83
MS4 Суббитуминозный В 1.59 179 0.017 2.00
MS5 Лигнит А 1.68 153 0.037 1.53
MS6 Лигнит В 1.59 165 0.055 1.42
MS7 Лигнит А 1.54 156 0.028 1.83
MS8 » 1.57 168 0.036 2.00
MS9 Суббитуминозный В 1.35 129 0.028 2.28
MS10 » 1.41 147 0.022 2.21
MS11 Лигнит В 1.47 193 0.022 1.94
MS12 Суббитуминозный В 1.39 163 0.016 2.30
MS13 Суббитуминозный А 1.47 202 0.028 2.40
MS14 Суббитуминозный С 1.50 184 0.019 1.79
MS15 Суббитуминозный В 1.44 174 0.020 2.35
MS16 » 1.49 160 0.026 2.36
MS17 Суббитуминозный С 1.55 182 0.030 2.14
MS18 Суббитуминозный В 1.58 196 0.022 2.16
MS20 Лигнит А 1.42 195 0.051 1.50
MS21 ЫУС битуминозный 1.34 146 0.005 2.02
MB22 МУС битуминозный 1.35 138 0.005 1.71
MB23 ЬУ битуминозный 1.32 124 0.008 1.20
MB24 ЫУА битуминозный 1.31 160 0.010 1.89
MB25 ЫУА битуминозный 1.40 181 0.011 2.00
Примечание. dmmf - органическая масса угля; pHe - плотность по гелию, полученная при комнатной температуре; Sqo - площадь поверхности, полученная адсорбцией CO2 при 273 К; V3 - объем макропор с диаметром от 50 до 200 нм, вычисленный с помощью ртутного порозиметра; Qv - степень объемного набухания.
выдержки в течение одного месяца вновь измеряли высоту столбика угля (h2). Величину набухания (Qv) рассчитывали по формуле Qv = h^h^
Полученные данные по различным структурным свойствам и видам углей представлены в табл. 1. Соотношение между структурными свойствами и видом угля, а также влияние этих параметров на процессы гидрогенизации углей, проведенные без катализаторов, были сообщены в [4, 5, 9].
Определение оптимальных экспериментальных условий гидрогенизации было выполнено на четырех видах углей: с низкими степенями углефикации (MS1, MS8, MS18) и с одним битуминозным (MB22). Опыты проводили при различных температурах для определения оптимальной продолжительности процесса и изменения структурных параметров по мере протекания гидрогенизации. Степени конверсии (X, %) и соотношения между маслами и асфаль-тенами (М/А), полученные в результате экспериментов, приведены в табл. 2. Изменение степени конверсии угля в зависимости от времени реагирования показано на рис. 1 для углей MS8 и MB22. Скорость реакции процессов гидрогенизации соответствует тангенсу наклона кривых.
X, % dmmf a
801- л A д
40
MS8
20
80
40
» » 8
40
60
MB22
20
40
60 мин
Рис. 1. Зависимость изменения степени конверсии (X, % ¿тт/) углей М88 (а) и МВ22 (•) от времени реагирования (мин) при давлении Н2 10 МПа и температуре (°С): 1 - 300, 2 - 350, 3 - 400
0
При 300°С степени конверсии для углей низкой степени углефикации повышаются с увеличением времени реагирования. При 350°С степени конверсии сначала повышаются (в течение первых 30 мин), и затем остаются постоянными. При 400°С реакция происходит так быстро, что очень высокие
Таблица 2
Результаты изменения степени конверсии (X, %) и соотношения выхода масел и асфальтенов (М/А) в зависимости от времени гидрогенизации углей при различных температурах
Условия эксперимента MS1 MS8 MS18 MS22
температура, °C время, мин X М/А X М/А X М/А X М/А
300 5 25.7 0.50 21.4 0.28 17.7 0.44 13.0 0.58
10 27.7 0.50 23.2 0.41 18.6 0.36 14.6 0.43
15 26.6 1.24 21.5 0.44 17.6 0.49 11.8 0.41
30 30.5 0.56 22.2 0.30 21.6 0.47 12.0 0.40
60 34.9 0.67 26.8 0.54 23.9 0.15 13.5 0.18
350 5 42.5 0.66 32.8 0.63 31.0 0.52 16.3 0.28
10 59.6 0.83 44.9 0.60 36.6 0.46 16.5 0.41
15 56.4 0.83 44.5 0.81 52.1 0.38 16.2 0.35
30 73.14 0.61 68.7 0.86 76.7 0.28 12.4 0.35
60 84.5 0.96 72.8 0.90 75.5 0.50 16.9 0.32
400 5 85.3 1.19 77.7 0.93 70.3 0.38 22.7 0.07
10 86.2 2.32 80.1 0.81 87.5 0.79 32.9 0.14
15 86.4 2.55 82.9 1.25 86.5 0.86 40.4 0.20
30 86.9 2.70 83.8 1.67 84.5 1.08 50.3 0.21
60 87.8 14.75 85.0 5.02 - - 52.8 0.34
%/мин 0.18
%/мин 0.18 г
0
0.01 0.02 0.03 0.04 120 140 160 180 200
V3, см3/г (dmmf)
SCO2, м2/г (dmmf)
Рис. 2. Зависимость скорости реакции (%/мин) углей МВ22 (1), М81 (2), М818 (3), М86 (4) от объема макро-
3
пор (У3, см /г) - (а), (в) и удельв (°С): 300 - (а), (•); 350 - (в), (г)
пор (V3, см3/г) - (а), (в) и удельной поверхности (Sqq , м2/г) - (•), (г) при давлении H2 10 МПа и температуре
степени конверсии достигаются уже после 5 мин и остаются постоянными при времени реагирования больше 10 мин. Степени конверсии битуминозного угля не зависят от продолжительности реагирования при температурах ниже 400°C. При этой температуре битуминозные угли ведут себя как угли низкой степени углефикации при 350°C. Более продолжительное время реагирования битуминозных углей при высокой температуре приводит к уменьшению степени конверсии, благодаря развитию вторичных реакций. Таким образом, для остальных экспе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.