ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2009, том 106, № 2, с. 264-273
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34:537.212:547.97
ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ДОПИРОВАННЫХ КАТИОННЫМИ ПОЛИМЕТИНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ С КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ РАЗЛИЧНОЙ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНОСТИ
© 2009 г. Н. А. Давиденко*, Н. А. Деревянко**, А. А. Ищенко**, С. Л. Студзинский*, В. А. Павлов*, А. Д. Четыркин*, Н. Г. Чуприна*
* Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, 01033 Киев, Украина **Институт органической химии НАН Украины, 02094 Киев, Украина Поступила в редакцию 10.09.2008 г.
Изучено влияние внешнего постоянного электрического поля на спектры фотолюминесценции и фотопроводимость катионных симметричных и несимметричных полиметиновых красителей с концевыми группами различной электронодонорности (основности) в полимерных пленках на основе фотопроводящего поли-К-эпоксипропилкарбазола и нефотопроводящего поливинилэтилаля. Обнаружены как уменьшение, так и возрастание интенсивности люминесценции при включении электрического поля. Наибольшее падение ее интенсивности наблюдается в пленках поли-К-эпок-сипропилкарбазола у симметричных красителей либо при понижении электронодонорности концевых групп, либо при уменьшении длины полиметиновой цепи. В окрашенных пленках поливинилэтилаля обнаружены как отрицательный, так и положительный эффекты влияния поля на интенсивность фотолюминесценции. Характер изменений спектров люминесценции не зависит от электронодонорности концевых групп. Спектральные эффекты интерпретированы изменением вероятности вибронных переходов вследствие перераспределения электронной плотности в хромофоре в основном и возбужденном состояниях красителя во внешнем электрическом поле.
РДСБ: 78.20.Jq, 78.40.Me, 78.55.-m, 73.50.Pz
ВВЕДЕНИЕ
Пленки окрашенных полимерных композитов (ОПК) широко применяются в информационных регистрирующих, фоторефрактивных и электролюминесцентных средах, а также в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии [17]. Целенаправленный поиск красителей для таких сред обусловливает необходимость установления закономерностей влияния постоянного внешнего электрического поля на их спектрально-люминесцентные и фотопроводящие свойства в зависимости от строения красителей. В работах [8, 9] получены такие закономерности для спектров поглощения. Однако для фотолюминесценции они отсутствуют. Фотопроводящие свойства ОПК, несмотря на то что они экспериментально исследовались во многих работах [1-5, 10, 11], в зависимости от строения красителей не изучались.
Целью настоящей работы является исследование влияния внешнего постоянного электрического поля на фотолюминесценцию и фотопрово-
димость пленок ОПК с добавками катионных полиметиновых красителей (ПК) в зависимости от электронодонорности (основности) концевых групп и длины полиметиновой цепи [7]. Выбор ПК определяется тем, что они являются удобными модельными объектами, молекулы которых содержат два концевых фрагмента, между которыми происходит перераспределение электронной плотности при возбуждении светом. Концевые фрагменты разделены п-сопряженным мостиком в виде полиметиновой цепи [7]. Электронную плотность в молекулах ПК можно целенаправленно изменять заменой концевых фрагментов или изменением длины полиметиновой цепи.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве красителей использованы серии катионных симметричных ПК 1-7 и несимметричных ПК 8-10 [7], электронным строением которых можно
Ме
.Ме
Ме Ме
РЬ I
N
РЬ I
N
а
I
Ме
С104
N I
Ме
1, п = 1; 2, п = 2; 3, п = 3,
N I
РЬ
С104
N' I
РЬ
4, п = 1; 5, п = 2; 6, п = 3, Ме Ме
РЬ I
7,
управлять путем плавного изменения электроно-донорности концевых групп и длины полимети-новой цепи. Все исследуемые ПК имеют плоское строение, а суммарный заряд их катиона равен +1. У ПК 1-7 альтернирующиеся положительные и отрицательные заряды на атомах катиона распределены симметрично относительно плоскости симметрии С2У, проходящей через центральный углеродный атом полиметиновой цепи. Равномерность в их распределении в хромофоре определяется электронодонорностью концевых групп и длиной полиметиновой цепи [7]. Концевые группы 3Н-индолия ПК 1-3 обладают средней электронодонорностью. Поэтому заряды в их хромофоре наиболее равномерно среди исследуемых красителей распределяются между концевыми группами и цепью. Отклонение от средней электронодонорности как в одну, так и другую сторону приводит к нарушению равномерности в распределении заряда. Замена гетероциклической группы 3Н-индолия более электронодонор-ной группой 1,3-дифенилбензимидазолия увеличивает суммарный положительный заряд на гете-роцикле и суммарный отрицательный заряд в полиметиновой цепи. Противоположные эффекты достигаются при замене 3Н-индолия менее электронодонорным гетероциклом 2,6-дитретбу-тилпирилия [7]. Несимметричные красители 8-10 являются гибридом соответствующих симметричных ПК 1-3 и 4-6. У несимметричных ПК 810 распределение заряда асимметрично относительно упомянутой выше плоскости симметрии за счет большей локализации суммарного положительного заряда на более электронодонорном 1,3-дифенилбензимидазолиевом гетероцикле.
В качестве полимерной основы ОПК использовали поли-К-эпоксипропилкарбазол (РЕРС) и поливинилэтилаль (РУЕ):
N
С104 Ме 8, п = 1; 9, п = 2; 10, п = 3
N I
СН2
(-СН2-СН-0-)т ,
ОуО
СН3
РЕРС РУЕ
Первый полимер обладает фотополупроводниковыми свойствами, вследствие чего используется в качестве основы голографических и электрофотографических регистрирующих сред [1-3], а последний не имеет собственной ни электронной, ни дырочной проводимости из-за высокого потенциала ионизации и низкой энергии сродства к электрону, но, так же как и РЕРС, характеризуется хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами.
Образцы для исследований готовили в виде структур со свободной поверхностью стеклянная подложка-пленка ОПК, стеклянная подложка-электропроводящий слой Бп02 : 1п203-пленка ОПК и сандвич-структуры стеклянная подложка-электропроводящий слой Бп02 : 1п203-пленка ОПК-Л§. Концентрация ПК составляла 1 мас. %, что обычно обеспечивает эффективную фотогенерацию и транспорт носителей заряда [1-3], и при этом не проявляется существенная агрегация красителей. Методика измерения спектров оптической плотности (П) и интенсивности (1Ь) фотолюминесценции в диапазоне длин волн света X = 400900 нм, плотности тока (^ до облучения и плотности тока (]) во время и после облучения светом со стороны электропроводящего слоя Бп02 : 1п203 описана в [8, 12]. В качестве источников света для возбуждения люминесценции и фотогенерации носителей тока использовали полупроводниковый светодиод с X = 418 нм и полупроводниковые лазеры с Х2 = 532 нм и Х3 = 650 нм. Величины П и ¡ь, так же как в [9] и [13], измеряли до включения внешнего электрического поля (П0 и 1Ь0) и после его включения (ПЕ и 1ЬЕ) с Е = 1 х 108 В/м. Из этих
т
Спектральные характеристики пленок PEPC, PVE с 1 мае. % красителей
Краситель XDmax> нм XLmax> нм ВЗМО, эВ НВМО, эВ
PEPC PVE PEPC PVE
1 565 570 575 583 -10.969 -4.649
2 667 673 678 685 -10.483 -4.675
3 755 758 762 775 -10.108 -4.688
4 537 545 567 572 -10.21 -3.88
5 642 650 660 668 -9.70 -3.87
6 762 770 775 784 -9.32 -3.90
7 615 608 640 620 -10.676 -4.839
8 523 530 545 555 -10.53 -4.13
9 615 625 675 680 -10.04 -4.18
10 650 662 763 770 -9.63 -4.22
измерений рассчитывали величины дОЕ = (БЕ -- 00)/00 и 5/Е = (/1Е - /10)//10. Относительное изменение интенсивности фотолюминесценции в электрическом поле может характеризовать фотопроводящие свойства ОПК и долю рекомбинацион-ной люминесценции в излучении [1, 2]. Плотность (Урь) фототока измеряли как разность между ] во время облучения образцов светом и ]л. Интенсивность света изменяли нейтральными светофильтрами в диапазоне 1-50 Вт/м2. Напряженность Е внешнего электрического поля в образцах сандвич-структуры изменяли в диапазоне 1 х 107-2 х х 108 В/м. Толщина пленки ОПК 1.5-2.0 мкм. Все измерения выполнены при комнатной температуре, соответствующей практическому применению ОПК.
550
_I_
600
_I_
650
X, нм 700
ЫЕ 0.01
0
0.01
-0.02
-0.03
-0.04
Рис. 1. Графики зависимости ЫЕ от X в пленках ОПК на основе PVE (1, 2,5) и PEPC (3, 4, 6) с 1 мас. % ПК 1 при возбуждении люминесценции светом с Xi (1, 3), X2 (2, 4), X3 (5, 6).
Квантово-химические расчеты исследованных ПК выполнены полуэмпирическим методом АМ1 со стандартным набором параметров [14]. Предварительно была проведена оптимизация геометрии молекул по АМ1 с использованием ограниченного метода Хартри-Фока и алгоритма Полак-Рибиера с точностью 0.001 ккал/(А моль).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ
Пленки РЕРС и РУЕ без добавок красителей прозрачны и не обладают фоточувствительностью для X > 400 нм. В видимой области спектра пленки ОПК с ПК 1-10 имеют по одной полосе поглощения и фотолюминесценции с максимумами ХДтах и Х1тах соответственно (таблица), обусловленные длинноволновым электронным п-п*-переходом, поляризованным вдоль длинной оси хромофора красителя. Значения ХДтах и Х1тах зависят от природы полимерной матрицы.
Обнаружено, что внешнее электрическое поле влияет на фотолюминесценцию всех исследованных образцов как в фотопроводящем РЕРС, так и нефотопроводящем РУЕ (рис. 1-3). Оно проявляется прежде всего в изменении /10 после включения электрического поля. Эффекты в спектрах красителей 1-10 увеличиваются с ростом Е. При выключении электрического поля спектры как фотолюминесценции, так и поглощения всех исследуемых красителей полностью восстанавливаются. При последующих включениях и выключениях поля описанные выше эффекты в спектрах закономерно повторяются.
При уменьшении длины волны света возбуждения люминесценции или при замене полимерной матрицы РУЕ на РЕРС значение 5/Е в основном имеет отрицательный знак, а его абсолютная величина увеличивается. Последнее коррелирует с ранее сформированными модельными пред-
ставлениями [1, 2, 11, 13, 15, 16], согласно которым увеличение тушащего действия электрического поля на люминесценцию органических красите
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.