ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 7, с. 1138-1145
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128+666.233
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАНОАЛМАЗА ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ НАНЕСЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
© 2013 г. Е. А. Тверитинова*, И. И. Кулакова*, Ю. Н. Житнев*, А. Н. Харланов*, А. В. Фионов*, В. Чен**, И. Буянова**, В. В. Лунин*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Department of Physics, Chemistry and Biology, Linkoping University, Linkoping 58183, Sweden
E-mail: eatver@mail.ru Поступила в редакцию 18.06.2012 г.
Выполнено сравнительное исследование каталитической активности наноразмерного никеля, нанесенного на наноалмаз детонационного синтеза (ДНА), уголь (CSUG), полученный при сжигании сахара, и кристаллический кварц в гидрогенизации ацетилена. Наноразмерный никель получен термическим разложением формиата никеля в условиях динамического вакуума. Катализаторы изучены с применением сканирующей электронной и просвечивающей электронной микроскопии, люминесцентной рентгенографии, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и импульсного микрокаталитического метода. Показано, что Ni/ДНА является активным катализатором гидрогенизации ацетилена, существенно превосходящим Ni/кварц и Ni/CSUG. Рассчитаны эффективные энергии активации гидрогенизации ацетилена и определены области протекания реакции на всех катализаторах. Установлено влияние структуры и природы функционального покрова наноалмаза на каталитическую активность нанесенного катализатора Ni/ДНА в гидрогенизации ацетилена. Обнаружена способность Ni/ДНА удерживать активный водород.
Ключевые слова: наноалмаз детонационного синтеза, никель, гидрогенизация ацетилена, активный сорбированный водород.
Б01: 10.7868/80044453713070376
В последние годы в связи с получением различных форм наноуглерода все больше проявляется интерес исследователей к каталитическим свойствам этих материалов, в частности, к нано-алмазу детонационного синтеза (ДНА). В работах [1—3] отмечена высокая активность наноалмаза в окислительной дегидрогенизации этилбензола. Наши исследования [4] показали, что наноалмаз катализирует также превращения спиртов, а окислительная и восстановительная обработка изменяют его активность и селективность, причем активность окисленного наноалмаза значительно выше, чем восстановленного.
ДНА в отличие от других форм алмаза обладает развитой поверхностью, значительным количеством поверхностных функциональных групп, высокой адсорбционной активностью [5, 6], что позволяет использовать его также в качестве на-ноструктурированного носителя для металлической фазы в катализаторах различных процессов: гидрогенизации [7, 8], гидродехлорирования хлорсодержащих органических соединений [9]. Состав функционального покрова частиц ДНА определяется как природой органического пре-
курсора, так и способом очистки продуктов детонационного синтеза [10]. На поверхности ДНА имеются в основном кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, альдегидные, карбонильные, ангидридные, лактонные, эфирные). С наличием именно этих групп авторы работ [1—4] связывают каталитическую активность самого ДНА в процессах окислительной дегидрогенизации этилбензола и дегидрогенизации алифатических спиртов. Не исключено, что и в катализаторах, где активная металлическая фаза нанесена на поверхность ДНА, функциональный поверхностный покров играет определенную роль в формировании каталитически активных центров.
Данных об использовании наноалмаза в качестве носителя активной фазы катализаторов в публикациях очень мало; в основном они относятся к исследованию свойств катализаторов, содержащих в качестве активной фазы Рё и Р1. Так, в работе [11] авторы делают предположение, что центрами адсорбции органометаллических комплексов Рё являются поверхностные карбоксильные группы углеродных материалов. В работе [12]
изучена гидрогенизация двойных и тройных связей на палладиевом катализаторе, полученном нанесением органокомплекса Рё на наноалмаз; высокую активность катализатора авторы объясняют присутствием на поверхности наноалмаза в качестве примесей графитоподобных структур, которые обеспечивают более устойчивую координацию Рё-комплексов на поверхности наноалмаза. Высокую активность наночастиц Рё, нанесенных на поверхность наноалмаза, в гидродехлорировании хлорбензолов авторы работы [9] связывают с особенностями структуры наноалмаза, его пористостью и присутствием примесей гетероатомов, обеспечивающих дополнительную стабилизацию частиц Рё на поверхности наноалмаза.
Лишь незначительное число работ посвящено исследованию каталитических свойств переходных металлов (в частности N1), нанесенных на наноалмаз. Авторы работ [7, 8] исследовали влияние условий приготовления катализаторов, полученных нанесением ацетилацетоната никеля на поверхность наноалмаза, и показали, что температура разложения прекурсора и газовая среда оказывают существенное влияние на их каталитические свойства в гидрогенизации толуола. При изучении гидрогенизации с применением никеля представляет интерес вопрос о механизме аккумулирования водорода (в частности, активного водорода) на поверхности. Исследования аккумулирования водорода на никелевых катализаторах, нанесенных на активированный уголь [13], показали, что удерживаемый водород слабо связан с поверхностью катализатора, и при комнатной температуре и атмосферном давлении легко происходит его десорбция. При высоком давлении удерживается достаточно большое количество водорода. Факт удерживания водорода авторы объясняют механизмом "спилловера" [14], а именно — диссоциацией водорода на металлической поверхности и последующей миграцией активного водорода на углеродную поверхность. Однако неясным остается механизм связывания активного водорода с поверхностью.
Настоящая работа посвящена исследованию каталитических свойств никеля, нанесенного на наноалмаз детонационного синтеза, в гидрогенизации ацетилена. Эта реакция служит не только удобной моделью для тестирования катализаторов, но и важна для получения полимерных материалов из алкеновых соединений, которые освобождают от вредных примесей алкинов путем их гидрогенизации. Мы попытались также выяснить влияние функциональных поверхностных групп не только на формирование №-содержащих активных центров, но и на способность поверхности удерживать активный водород, получающийся в результате диссоциативной адсорбции водорода на этих центрах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Никель на ДНА наносили разложением фор-миата никеля в условиях динамического вакуума [15], что позволяло получать никель в нанораз-мерном состоянии. Для сравнения аналогичным методом были получены никелевые катализаторы, нанесенные на сахарный уголь и кварц.
Объекты исследования и методика синтеза катализаторов. Использовали носители, отличающиеся по своей химической природе, структурным характеристикам и составу поверхности: наноалмаз детонационного синтеза — ДНА (торговой марки УДА-СФ производства ЗАО "Алмазный центр", С.-Петербург); уголь(С8ио), полученный при сжигании сахара, и непористый носитель — дробленый кристаллический кварц с размером частиц 0.25—0.5 мм. Катализаторы №/ДНА и №/С8ио готовили пропиткой по влагоемкости носителя, сухого (кварц) или смоченного спиртом (ДНА и С8ио), водным раствором формиата никеля. Концентрацию формиата никеля и минимальный объем раствора для пропитки рассчитывали в соответствии с процентным содержанием никеля в получаемом катализаторе.
После высушивания на воздухе образцы помещали в ампулу, соединенную с вакуумной установкой и откачивали до остаточного давления 5 Па. Давление контролировали термопарным манометром. Затем при непрерывной откачке образцы последовательно в три этапа прогревали при постоянной температуре. Сначала температура нагрева составляла 110°С. В этом режиме происходило удаление адсорбированной воды. При включении нагрева давление возрастало, а по мере обезвоживания падало до исходного значения 5 Па. Следующий этап откачки проводили при 170°С. В этом режиме происходило разрушение кристаллогидратов и удаление кристаллизационной воды. После снижения остаточного давления до 5 Па проводили термическое разложение самого формиата никеля при 280°С (температура разложения, определенная по данным ТГА, равна 260°С). В отсутствие кислорода разложение протекает по схеме [16]:
№(НСОО)2 ^ N1 + 2С02 + Н2.
Получены катализаторы №/ДНА с разным содержанием никеля (1.0, 2.5 и 5.0 мас. %), 5% №/С8ио и 10% №/кварц.
Методы исследования. Морфологию катализаторов №/ДНА, размер и форму агрегатов исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) марки JEOL 8ЕМ6390 LA, а распределение никеля на носителе и структуру первичных частиц — на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМ) марки JEOL JEM-2100 F/CS.
Рис. 1. Электронные микрофотографии: а — ДНА (СЭМ); б и в — 2.5% №/ДНА (ПЭМ); г — люминесцентная рентгенограмма 2.5% №/ДНА (ПЭМ).
Рентгенофазовый анализ никелевых катализаторов проводили на дифрактометре ДРОН-4 с излучателем Си^а. ИК-спектры диффузного отражения образцов носителей регистрировали на приборе EQUINOX 55/S (Bruker) с серийной приставкой диффузного отражения Selector. В качестве эталона использовали высушенный KBr.
Удельную поверхность (5уд) носителей после предварительного прогрева их в вакууме (~10-5 Па) при 120oC определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2010 V2.00. Получены следующие значения (м2/г): для носителя ДНА 284 м2/г, для CSUG 196 м2/г и для кварца ~1 м2/г.
Для исследования каталитических свойств полученных катализаторов использовали импульсный микрокаталитический метод [3, 17]. В кварцевый реактор (длиной 15 см и диаметром 0.5 см) загружали навеску катализатора. Реактор помещали в кожух, обогреваемый печью с регулируемой температурой. Через реактор пропускали газ-носитель — водород со скоростью 30 мл/мин. Он же являлся и гидрирующим агентом. Объем вводимого импульса ацетилена равнялся 1 мл (0.04 мМ). Продукты реакции анализировали на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.