ФОТОХИМИЯ
541.141
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЦЕПНУЮ РЕАКЦИЮ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА СУЛЬФОГРУППОЙ В ГАЛОГЕНГИДРОКСИНАФТАЛИНАХ © 2013 г. В. Л. Иванов, С. Ю. Ляшкевич
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы E-mail: ivanov@photo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 14.02.2013 г. В окончательном виде 05.03.2013 г.
Установлено, что в присутствии ПАВ поведение цепных фотохимических реакций ароматического замещения зависит от механизма фотоинициирования цепной реакции. Если фотоинициирование обусловлено диссоциацией, то квантовые выходы цепной реакции уменьшаются в присутствии ПАВ. При фотоинициировании в результате переноса электрона, квантовые выходы цепной реакции в присутствии ПАВ увеличиваются. В спектрах поглощения и флуоресценции галогенгидрок-синафталинов в присутствии SDS и TX100 при рН 9.2 наблюдается уменьшение ионной и увеличение молекулярной формы. В мицеллярном растворе CTAB наблюдается только спектр поглощения ионной формы галогенгидроксинафталинов, который смещается в длинноволновую область по сравнению со спектром в водном растворе. При этом спектр флуоресценции смещается в коротковолновую область.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 293-297
УДК
Б01: 10.7868/80023119713040078
Известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) влияют на фотофизические и фотохимические свойства органических молекул. В присутствии ПАВ изменяются кислотно-основные свойства молекул в основном и возбужденном состоянии [1, 2]. Меняются спектрально-люминесцентные характеристики [3] и агрегатное состояние красителей [4]. В мицеллярных растворах наблюдается изменение тушения люминесценции красителей ионами металлов [5, 6]. Протекание большого количества химических реакций в присутствии ПАВ отличается от их протекания в растворах [7]. Фотохимические реакции в мицеллярных растворах протекают в более мягких условиях и с большими квантовыми выходами [7, 8]. Показано, что реакции фотодимеризации [9] в мицеллярных растворах протекают более селективно по сравнению с чистым растворителем. Иногда наблюдается изменение направления фотохимической реакции в присутствии ПАВ. Так, при облучении хлор-фенолов в присутствии ПАВ наблюдается образование лишь одного продукта — фенола, тогда как в воде образуются три продукта фотохимической реакции [10]. Целью данной работы является изучение фотохимических цепных ион-радикальных реакций ароматического замещения в присутствии ПАВ: СТАВ (цетилтриметиламмоний бромид), (до-децил сульфат натрия) и ТХ100 (октилфениловый эфир полиэтиленоксида). Наряду с фотохимиче-
ской реакцией были исследованы спектрально-люминесцентные характеристики и триплетные состояния субстратов в водных растворах ПАВ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1-Бром-2-гидроксинафталин и 4-хлор-1-гид-роксинафталин использовали продажный марки "ч.д.а." после возгонки в вакууме. 4-Бром-1-гид-роксинафталин синтезировали по методике [11], трижды перекристаллизовывали из метанола, т.пл. 127 °С. Сульфит натрия марки "ч.д.а." Поверхностно-активные вещества CTAB, SDS и Тритон TX100 использовали марки "Merck". Все эксперименты проводили в дистиллированной воде.
Растворы облучали светом ртутной лампы ДРШ-500 с фильтрами для выделения ртутных линий 313 и 365 нм. Для облучения образцов использовали кварцевые кюветы 10 х 10 мм. За кинетикой реакции замещения галогена сульфо-группой в галогенгидроксинафталинах следили по спектрам поглощения. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu UV-2101PC". Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре "Perkin Elmer LS-55". Установка импульсного фотолиза описана в [12]. При измерении триплет-триплетного поглоще-
294
ИВАНОВ, ЛЯШКЕВИЧ
Рис. 1. Спектры поглощения I (а), II (б) и III (в) в водном растворе сульфита натрия (0.1 М) (1), в присутствии 8Б8 (0.01 М) (2) и СТАВ (0.001 М) (3) при рН 9.2.
ния растворы предварительно продували спектрально чистым аргоном в течение 20 мин.
Квантовые выходы реакции фотохимического замещения галогена сульфогруппой в галогенгид-роксинафталине определяли по начальному участку расходования исходного субстрата от дозы поглощенного света с помощью программы Mathcad15. Интенсивность поглощенного света определяли ферриоксалатным актинометром [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В присутствии ПАВ спектры поглощения га-логенпроизводных гидроксинафталина (1-бром-2-гидроксинафталин (I), 4-хлор-1-гидроксинаф-талин (II), 4-бром-1-гидроксинафталин (III))
претерпевают изменения по сравнению с водными растворами. В случае в спектрах поглощения I, II и III наблюдается увеличение молекулярной формы (рис. 1). Это связано с тем, что галоген-гидроксинафталины находятся в углеводородной среде мицеллы. Аналогичные изменения спектров поглощения наблюдались для 1-нафтола в мицеллах [14]. В присутствии СТАВ наблюдается спектр ионной формы галогенгидроксинафтали-нов со сдвигом максимума поглощения в видимую область (рис. 1). Спектры поглощения I и II в присутствии ТХ100 изменяются аналогично Спектр поглощения III в присутствии ТХ100 изменяется также, как и в присутствии СТАВ. Максимум спектра поглощения I в присутствии СТАВ с концентрацией 10~3 М сдвигается в видимую область на 11 нм с 353 нм (ионная форма в воде) до 364 нм. Спектр поглощения II в присутствии СТАВ сдвигается относительно ионной формы в воде (339 нм) на 7 нм до 346 нм. Спектр поглощения ионной формы III в присутствии СТАВ сдвигается относительно воды (344 нм) на 7 нм до 351 нм, а в присутствии ТХ100 спектр сдвигается на 2.5 нм до 346.5 нм. Аналогичные изменения мы наблюдали для спектра поглощения 2-нафтола в присутствии СТАВ. Сохранение анионной формы в спектрах поглощения галогенгидроксинафтали-нов в присутствии СТАВ связано с положительными зарядами в мицеллах СТАВ, что приводит к низким концентрациям протонов и высоким концентрациям гидроксилов, которые облегчают процесс депротонирования. В случае локальная концентрация гидроксиионов около мицелл меньше, чем для СТАВ. Это приводит к меньшей скорости депротонирования, что проявляется в спектрах поглощения (рис. 1). В случае ТХ100 концентрация гидроксилов около мицелл больше, чем для в связи с этим соединение III де-протонируется, и его спектр поглощения в присутствии ТХ100 обусловлен ионной формой.
Спектры флуоресценции также претерпевают изменения в присутствии ПАВ. В присутствии спектры флуоресценции I и II изменяются симбатно изменению спектров поглощения — уменьшается полоса флуоресценции ионной формы и появляется полоса флуоресценции молекулярной формы (рис. 2). Спектр флуоресценции га-логенгидроксинафталинов в присутствии СТАВ претерпевает более существенные изменения. Максимум полосы спектра флуоресценции II в воде равен 480 нм. В присутствии СТАВ спектр флуоресценции II сдвигается в УФ-область (максимум равен 460 нм). При этом интенсивность флуоресценции II увеличивается в присутствии СТАВ (рис. 2).
Выход триплетов (оптическая плотность три-плет-триплетного поглощения) ионной формы I падает в присутствии ПАВ. В случае и ТХ100 уменьшение выходов триплетов связано с умень-
Рис. 2. Спектр флуоресценции II в относительных единицах в водном растворе буры (0.05 М) (1), в присутствии SDS (0.01 М) (2) и CTAB (0.001 М) (3) при pH 9.2. Спектры флуоресценции нормированы на спектр поглощения.
ФR
Рис. 3. Зависимость квантового выхода фотолиза I в водном растворе сульфита натрия (0.05 М) от концентрации ПАВ: SDS (1), CTAB (2), TX100 (3).
шением концентрации ионной формы субстрата в мицеллах. В присутствии CTAB наряду с уменьшением выхода триплетов наблюдается тушение триплетного состояния I и II, которое обусловлено большой концентрацией бромид-ионов вблизи мицеллы. Изучение триплет-триплетного поглощения субстратов проводилось в присутствии буры (0.05 М), поскольку в присутствии сульфита натрия слишком быстро протекает фотохимическая реакция. При этом величины pH для растворов буры и сульфита одинаковы и равны 9.2.
При облучении I в водном растворе сульфита натрия в присутствии ПАВ квантовый выход реакции замещения галогена сульфогруппой уменьшается при увеличении концентрации ПАВ (рис. 3). Квантовый выход фотохимической реакции уменьшается почти до нуля при концентрации ПАВ, близкой к ККМ (критическая концентрация ми-целлообразования). Значения ККМ для SDS, CTAB и TX100 равны 8, 0.9 и 0.2 мМ [15], соответственно. Фотохимическая реакция замещения хлора в II в
присутствии ПАВ отличается от замещения брома в I. Квантовый выход реакции в этом случае в присутствии и ТХ100 возрастает (таблица). Различие в величинах квантовых выходов фотохимической реакции II при облучении длинами волн 313 и 365 нм обусловлено разной интенсивностью поглощенного света, поскольку квантовый выход данной цепной реакции зависит от интенсивности света [16]. Интенсивность падающего света при 313 нм равна 0.4 х 10-8 Эйнштейн/с, а при 365 нм равна 1.8 х 10-8 Эйнштейн/с. Зависимость квантового выхода цепной реакции от интенсивности света обусловлена квадратичным обрывом цепи. Следует отметить, что квантовый выход фотореакции II в присутствии СТАВ уменьшается вследствие тушения триплетных молекул II бромид-ионами мицеллы. В случае III квантовый выход реакции фотозамещения в присутствии ПАВ уменьшается аналогично фотолизу I, т.е. различие в поведении фотолиза I и II связано с типом галогена в молекуле гидроксинафталина. Анало-
Квантовые выходы фотохимической реакции замещения галогена сульфогруппой в 1-бром-2-гидроксинафтали-не (I), 4-хлор-1-гидроксинафталине (II) и в 4-бром-1-гидроксинафталине (III) в присутствии ПАВ
ПАВ I 313 нм II
313 нм 365 нм
- 3.0 ± 0.2 1.1 ± 0.1 0.9 ± 0.1
CTAB, 0.001 М 0.3 ± 0.05 0.45 ± 0.05 0.3 ± 0.05
SDS, 0.001 М - 1.4 ± 0.2 -
SDS, 0.01 М 0.08 ± 0.2 1.8 ± 0.2 1.5 ± 0.2
TX100, 3 X 10-4, М - 1.3 ± 0.2 -
TX100, 0.001 М 1.0 ± 0.2 1.5 ± 0.2 -
III
313 нм
1.4 ± 0.2 0.4 ± 0.05
1.1 ± 0.1
0.6 ± 0.05
296
ИВАНОВ, ЛЯШКЕВИЧ
гичное увеличение квантового выхода фотохимической реакции II наблюдается в присутствии поливинилового спирта. При концентрации поливинилового спирта 0.001
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.