научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ ГАЗА НА АСИММЕТРИЮ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИСЛОЙНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ ГАЗА НА АСИММЕТРИЮ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИСЛОЙНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 6, с. 754-757

УДК 533.11.15

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ ГАЗА НА АСИММЕТРИЮ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИСЛОЙНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН

© 2012 г. В. И. Ролдугин*, В. М. Жданов**, Е. Е. Шерышева*

*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 Поступила в редакцию 01.11.2011 г.

Проведен расчет проницаемости бислойных мембран, образованных из пористых слоев с порами нанометрового и микронного размеров. Принято, что в порах нанометрового размера перенос газа осуществляется в свободно-молекулярном режиме в объеме поры и за счет диффузии в адсорбционном слое. Степень заполнения адсорбционного слоя определена по изотерме Ленгмюра. Учтена зависимость коэффициента диффузии в адсорбционном слое от степени заполнения поверхности. В порах микронного размера перенос описан в гидродинамическом режиме. Найдены значения проницаемости мембраны при разных ее ориентациях по отношению к направлению газового потока. Показано, что различие в величинах проницаемости может достигать 60%.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время внимание исследователей стали привлекать эффекты асимметрии проницаемости, наблюдающиеся в случае неоднородных (в частности, бислойных) мембран. Асимметрия имеет место как для жидких фильтруемых сред (растворов электролитов), так и для газов (см. обзоры [1—3]). Важно отметить, что проницаемость мембраны может изменяться почти в два раза при смене ее ориентации. Такой сильный эффект наблюдался, в частности, в [4] для трековых мембран с коническими порами при фильтрации через них водорода и диоксида углерода. Сильная асимметрия проницаемости наблюдалась и для многослойных керамических мембран, содержащих слой с порами нанометрового размера [5—7].

Если для электролитов наблюдаемые эффекты асимметрии получили практически бесспорное теоретическое обоснование [1—3], то в случае газов ситуация оказалась существенно более сложной. На наш взгляд, до сих пор не предложено строго обоснованного механизма, объясняющего имеющиеся экспериментальные данные. Отметим, что, как указано в [8], в некоторых случаях эффекты асимметрии в транспортных характеристиках мембран могут быть связаны чисто с экспериментальной реализацией процесса и могут быть проявлены без привлечения каких-либо специальных механизмов.

Незначительный эффект асимметрии можно объяснить следующими соображениями. Плотность потока газа через пористое тело J с хорошей точностью описывается выражением [9]

/ = -± (4 к

кТ \ 3

8кТ + в р

пт п

(1)

где р — давление, V р — его локальный градиент, Ке и В0 — постоянные, характеризующие пористое тело, п — вязкость газа, т — молекулярная масса, к — постоянная Больцмана, Т — температура. Как следует из формулы (1), поток газа зависит не только от характеристик пористого тела, но и от давления газа р. Это связанно с конечной сжимаемостью газа и независимостью (в определенных пределах) его вязкости от давления. Как показано в [10], использование формулы (1) позволяет описать экспериментальные данные, когда асимметрия проницаемости лежит в пределах 10%. Более сильные эффекты асимметрии уже не могут быть объяснены только задаваемой формулой (1) зависимостью проницаемости от давления газа.

Отметим еще одно важное обстоятельство. Применение методов неравновесной термодинамики [11] к описанию течения простого флюида через мембрану приводит к следующим феноменологическим уравнениям:

J = А„

Ар + л АТ

- Т 4 т

Ар

Ар АТ

я=л ^ т+л ^т7.

(2)

где # — плотность потока тепла, Ар и АТ — перепады давления и температуры на мембране. Входящие в эти линейные уравнения кинетические коэффициенты определяются свойствами пористой среды, которая может иметь сколь угодно сложную

(а)

(б)

Pm

Pout

Pin

pout

L l l L

Рис. 1. Схематическое представление разных ориентаций мембраны.

структуру, и не зависят от знаков перепадов давления и температуры Ар и АТ. Таким образом, асимметрия проницаемости может быть объяснена только в рамках нелинейных эффектов. Нелинейные эффекты, в частности, неявно присутствуют и в формуле (1) через зависимость от давления коэффициента, стоящего перед градиентом давления.

При течении газа в наноразмерных каналах существенный вклад начинает давать перенос в адсорбционном слое. Степень заполнения адсорбционного слоя нелинейным образом (в случае, например, изотермы Ленгмюра) зависит от давления. Коэффициент диффузии в адсорбционном слое достаточно сильно изменяется со степенью его заполнения [12]. Эти факторы могут внести определенный вклад в асимметрию проницаемости бислойных мембран. Оценке соответствующего эффекта и посвящена данная работа.

Мы ограничимся описанием течения простого газа. Анализ переноса газовых смесей через бис-лойные мембраны с учетом указанных эффектов будет дан в следующем сообщении.

ГАЗОВЫЕ ПОТОКИ

Рассмотрим течение простого газа в мембране, образованной двумя слоями с сильно различающимися размерами пор (рис. 1). Примем, что слой толщиной Ь имеет широкие поры, размер которых превышает длину свободного пробега молекул газа. Во втором слое толщиной I, наоборот, размеры пор много меньше длины свободного пробега. Выбор предельных случаев не является принципиально необходимым: можно провести расчеты и для случая размеров пор, сопоставимых с длиной свободного пробега. Это, однако, не вносит дополнительных особенностей в обсуждаемые эффекты, а лишь несколько усложняет формулы.

Плотность потока (на единицу поверхности) в широкопористом слое дается выражением (см. формулу (1))

Jc = -

B0 dp

(3)

цкТ dz

где B0 — постоянная Дарси, ось г направлена по нормали к поверхности мембраны (мы опустили первое слагаемое из формулы (1), поскольку его учет для широких пор при рассматриваемых ниже давлениях дает малую поправку).

Поскольку поток газа должен оставаться постоянным, Jc = const, то уравнение (3) можно легко проинтегрировать, и мы получаем для потока в широкопористом слое следующие выражения при разных ориентациях мембраны (рис. 1):

Ja _ pii J c ~

*2

Bn

Jb = J c =

2L цкТ

*2 2 D p - pout B0

2L цкТ'

(4)

где Рш и рои1 — давления на входе и на выходе мембраны, р* — давление на стыке слоев.

Перейдем к рассмотрению переноса в тонкопористом слое. Для простоты смоделируем тонкие поры цилиндрическими каналами радиуса Я. Примем, что перенос осуществляется в объеме канала и в поверхностном слое. Для плотностей объемного Jv и поверхностного потоков используем обычные выражения

J = -D —

dz

Js =-D,f, dz

(5)

где и — коэффициенты объемной и поверхностной диффузии, п = р/кТ — число молекул газа в единице объема, Г — адсорбция.

Примем, что адсорбция газа описывается локальным уравнением Ленгмюра

Г = Г

а + p

(6)

*

*

756

РОЛДУГИН и др.

где Гтах — предельная величина адсорбции, а — параметр изотермы, зависящий от природы газа и материала пористой среды.

Коэффициент поверхностной диффузии будем считать зависящим от степени заполнения поверхности 9 = Г/Гтах. Для этой зависимости используем следующее соотношение [12]:

А = Dl ' i-е

(7)

где Б0 — коэффициент диффузии молекул на чистой поверхности, который фактически совпадает с коэффициентом самодиффузии.

При течении в тонком цилиндрическом капилляре также остается постоянным полный поток газа:

nRD ^ + 2nR-^^ = K = const.

dz

1 -0 dz

(8)

Выражая все величины через давление с помощью приведенных выше формул, получаем из (8) после простых преобразований для давления в капилляре уравнение следующего вида:

dP + 2Dr m dz

W,

a + p\ d

a !dz ^a + p) nR D

K kT

(9)

Легко убедиться в справедливости следующего соотношения:

(—) d \ — 1 = d + P).

\ а ! dz\а + pj dz

(10)

В результате уравнение (9) может быть представлено в полных дифференциалах

dp + 2D0r max

dz RDv dz

d ln(a + P) = K DT • (11) nR Dv

Это уравнение можно легко проинтегрировать, и при заданных значениях давления на входе и выходе из капилляра (например, рь и р* для случая, представленного на рис. 1а) имеем следующее выражение для потока:

K = nRJ

kTl

P* - Pout + 2Д Гmax

RD„

ln

a + p*

a + pout

, (12)

Таким образом, для нахождения потоков через мембрану при разных ее ориентациях необходимо решить следующие уравнения:

2 *2 D pin - pi B0 _

'kTl

.Al 'kTl

2L nkT

p* - pout + 2Д Г max ln

ut RDv

*2 2 D p2 - pout B0 =

2L nkT * 2D0r m

- p* + -R¡¿

ln

r * л a + p1

a + pout J_

А л a + pi

^a + p* )_

(13)

где мы ввели пористость е тонкопористого слоя. Из этих уравнений находятся давления на стыке слоев мембраны, а затем и соответствующие газовые потоки.

Легко сообразить, что асимметрия проницаемости мембраны определяется отношением

*2

Р =

pi

*2 2 ' p* - pout

(14)

где I — толщина тонкопористого слоя.

Значение давления на стыке слоев мембраны находится из условия равенства потоков через единицы поверхности широко- и тонкопористого слоев. Естественно, что эта величина зависит от ориентации мембраны по отношению к потоку.

поскольку оно как раз равно отношению плотностей потоков, устанавливающихся при разных ориентациях мембраны.

Чтобы оценить величину эффекта асимметрии (величину параметра в), уравнения (13) были решены численно для значений параметров, типичных для переноса С02 через тонкопористую мембрану типа $ШсаШ;е-1 [13], и несущего слоя с порами характерным размером Яс = 6 мкм [8]. При расчетах варьировалась величина адсорбционного параметра а.

Были использованы следующие соотношения. Для широкопористого слоя использовалось значение постоянной Дарси В0 = Д?/8, для тонкопористого слоя — коэффициент объемной диффузии = 2 Д. 8кТ, где т — масса молекул, при Я = 3 V пт

= 10 нм. Толщины слоев были выбраны таким образом, чтобы давление р* составляло примерно полусумму давлений на входе и выходе из мембраны; давление на входе было принято равным 3.5 атм. В расчетах были использованы значения Ь = 2.5 х 10-2 см и I = 2.5 х 10-3 см. Пористость формально принимали равной единице: ее изменение в разумных пределах практически не сказывалось существенно на полученных результатах.

На рис. 2 приведены завис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком