КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 936-943
УДК 541.128.13
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОСНОВНЫХ ЦЕНТРОВ УГЛЕЙ НА ДИСПЕРСНОСТЬ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ АДСОРБЦИЕЙ H2PtCl6
© 2008 г. А. Н. Холодович, П. А. Симонов, Р. И. Квон, А. В. Бухтияров*, В. И. Зайковский,
Ю. А. Чесалов, А. В. Романенко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Новосибирский государственный университет E-mail: spa@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.03.2008 г.
Обнаружено, что при синтезе катализаторов Pt/C путем адсорбции H2PtClg на углеродном носителе на последующем этапе их восстановления в Н2 при 250°С может каталитически образовываться NH4Cl, который, в свою очередь, способствует спеканию частиц металла. Последнее, вероятно, обусловлено ослаблением прочности связи металл-носитель вследствие адсорбции NH4Cl на поверхности Pt. Источником атомов азота и хлора являются основные поверхностные центры носителя, которые содержат атомы азота в своей структуре и адсорбируют ионы Cl- из растворов наносимого предшественника. Показано, что этот эффект характерен для активных углей, на поверхности которых имеется примесь химически связанных в виде аминогрупп атомов азота, и угасает с ростом атомного отношения Pt/N в нанесенных предшественниках катализаторов.
Традиционным методом приготовления катализаторов Р/С с низким (до 5 вес. %) содержанием металла является адсорбция И2Р1С16 на углеродном носителе (УН) с последующим восстановлением нанесенных предшественников в Н2 при 250-350°С. К настоящему времени установлено, что адсорбция И2Р1С16 протекает по нескольким направлениям: через восстановление хлоридных комплексов Р1(1У) углем до Р1(П) и Р10, образование п-комплексов хлорида Р1(П) с поверхностными фрагментами >С=С< углеродного каркаса и анионный обмен на поверхностных основных центрах [1-3], причем эти процессы взаимосвязаны и протекают в определенной последовательности с ростом количества платины, адсорбируемой на единице поверхности угля [3]. При адсорбции малых количеств И2Р1С16 доминируют редокс-про-цессы [1, 3-5]. Поскольку при этом количество наносимой платины соизмеримо с количеством кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УН, то основное внимание исследователей было нацелено на выявление их участия в формировании платиновых катализаторов. Наибольшее число публикаций, обобщенных в [14], посвящено изучению коллективного влияния кислотных и нейтральных групп на дисперсность катализаторов 1%Р/С [6-13]. Что касается центров основного типа, то работ по выяснению их роли в
генезисе активного компонента этих катализаторов практически не обнаруживается.
В настоящей работе исследовано влияние основных групп углеродной поверхности на дисперсность нанесенных платиновых катализаторов. По данным [15] основные центры углеродных материалов способны как обратимо, так и необратимо сорбировать анионы (в отношении действия КаОН). Обратимое связывание характерно для графитоподобных материалов, в то время как значительная доля этих центров на аморфных углях (активные угли, сажи) способна к необратимой сорбции. В этой связи в настоящей работе были выбраны два типа УН: активные угли (АУ) различного происхождения и графитоподобные углеродные материалы семейства Сибунит [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы коммерческие реактивы: H2PtCl6 ■ 6H2O марки "ч", HCl, NH4Cl и Na2CO3 марки "осч", AgNO3 марки "чда".
В качестве УН выбраны образцы промышленных углеродных материалов: носители семейства Сибунит, обозначенные как Сиб.55П и Сиб.1562П (ИППУ СО РАН, Омск, Россия), и активные угли -CG-48A (Япония), Sutcliffe AR-2 (кокосовый, Sutc-liffe Speakman Carbons Ltd.), Norit SGM (торфяной, Norit). АУ предварительно обеззолили кипячением в 10%-ной HCl (с последующей промывкой во-
Таблица 1. Физико-химические свойства углеродных материалов, использованных для приготовления катализаторов Р1/С
Углеродный носитель Текстурные характеристики* Химические свойства**
^БЭТ Sa Vx D, Ä ^HCl ^NaOH Зольность, вес. %
м2/г см3/г мкмоль/м2
СО-48А 1105 17.2 0.538 0.511 14.5 0.347 0.274 1.0
Sutcliffe AR-2 1456 592 0.776 0.392 15.3 0.234 0.089 0.6
Norit SGM 1119 485 0.613 0.289 16.2 0.402 0.330 0.4
Сиб.55П 455 442 0.726 0.008 66.0 0.220 0.088 0.2
Сиб.1562П 590 542 0.860 -0.035 76.6 0.305 0.051 0.3
* ¿бэт - величина удельной поверхности по БЭТ, вычислена по начальному участку изотермы адсорбции N2 в области P/Po = 0.05-0.20; - суммарный объем пор диаметром <110 нм, определен по величине адсорбции N2 при P/Pq = 0.98; V„ и Sa - объем микропор и удельная поверхность мезо- и макропор соответственно, определенные сравнительным методом [26]; D - диаметр мезопор, вычисленный по модели БЭТ как D = 4V^/¿бэт.
** AHCi и ANaQH - адсорбционная емкость углей в отношении HCl и NaOH соответственно, отнесенная к ¿бэт.
дой и сушкой), а Сибунит использовали без дополнительной обработки.
Текстурные характеристики УН (табл. 1) определяли по адсорбции N2 при -196°C с использованием установки ASAP 2400 ("Micrometritics").
Количественное определение кислородсодержащих групп кислотного и основного характера на поверхности УН проводили обратным титрованием 0.1 М растворами NaOH и HCl по методу [17]. Остаточную зольность углей определяли гравиметрически после сжигания их навесок при 800°С.
Хлорирование поверхности носителя Сиб.1562П осуществляли путем его взаимодействия с Cl2 при 100°С в течение 4 ч. По данным РФЭ-спектроско-пии содержание атомов хлора на поверхности хлорированного угля Сиб.1562П/С12 составило 1.4 мкмоль/м2 (или 3 вес. %).
Катализаторы Pt/C с содержанием платины от 0.1 до 5 вес. % синтезировали с использованием порошковых УН (фракции <0.09 мм для АУ и 0.09-0.2 мм для Сибунитов) в атмосфере азота или на воздухе. В статическом реакторе, снабженном магнитной мешалкой, готовили суспензию УН в воде при 20°С и, при необходимости, азотом вытесняли воздух. К суспензии в течение 1 мин по каплям дозировали требуемое количество раствора H2PtC16 при интенсивном перемешивании. При контакте раствора H2PtC16 с углем платина полностью сорбировалась углем за 1-6 ч, тем не менее суспензию оставляли на 1-4 суток. По окончании процедуры адсорбции суспензию осторожно упаривали вакуумированием при 60°С, а уголь с адсорбированными предшественниками катализатора сушили при 100°С до остаточного давления 20 Торр. Восстановление адсорбированных соединений платины осуществляли в токе Н2 (30 мл/мин) в проточном реакторе при
150°С (1 ч) + 250°С (1 ч), причем скорость подъема температуры между этими точками составляла 5 град/мин.
Химический брутто-состав соединений платины, адсорбированных на УН, определяли как разность в содержании Р и С1 в растворе Н2Р1С16 до и после адсорбции (перед упариванием). Общее содержание хлора в растворах определяли следующим методом [18]. К раствору добавляли М§ (для приведения всех ионов С1- к единому состоянию путем разрушения хлоридных комплексов Р и осаждения Р в виде черни). Далее осадок отделяли центрифугированием, а аликвоту полученного раствора титровали раствором 0.Ш А§КО3 по методу Мора. При полном извлечении платины углем из растворов Н2Р1С16 остаточное содержание ионов С1- определяли после коррекции рН равновесного раствора с помощью Ка2СО3 или НКО3 до рН 7-7.5.
Химическое состояние поверхности УН, а также электронное состояние адсорбированной платины изучали методом РФЭ-спектроскопии (спектрометр Ув ЕБСАЬАВ НР, излучение А1Ка).
Идентификацию соединений, выделяющихся при восстановлении катализаторов Р/С, осуществляли методом ИК-Фурье-спектроскопии (спектрометр ВОМЕМ МВ-102, разрешение 4 см-1).
Размеры частиц адсорбированных соединений и частиц платины в катализаторах Р1/С определяли методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР, прибор ХЕМ-2010, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по решетке 1.4 нм) и рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Жв-4, излучение СиК^).
Дисперсность катализаторов Р/С измеряли импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С, исходя из допущения, что один поверхностный
СО/И 1.0 г
0.8
0.6
0.4
0.2
Воздух Азот
Б^сЖе АЯ-2 ▼ N01* БОМ а СО-48А ■ Сиб.1562П ♦ Сиб.55П
0 0.1 0.2 0.3
Содержание Р1, мкмоль/м2
Рис. 1. Зависимость дисперсности катализаторов Р^С от содержания металла на поверхности носителя: 1 -Сибунит, 2 - активные угли.
Указан состав атмосферы при адсорбции ^Р^^ на носителе.
Число частиц 60 г
50 40 30 20
10
]__и I н_II I н_т.
¿п = 3.65 нм 4 = 4.09 нм ¿V = 4.53 нм ¿(со/и) = 4.32 нм
нПгЛг
0 12345678
Размер частиц, нм
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц Р1 по размерам в катализаторе 0.73%Р^огк БОМ ([Р1адс] =
= 0.0335 мкмоль/м2); dn, ds, dv - среднечисленный, среднеповерхностный и среднемассовый размеры частиц.
1
2
атом Р связывает одну молекулу СО [19]. При пересчете дисперсности Р (СО/Р^ на кажущийся среднеповерхностный диаметр ^^ нм) ее частиц пользовались формулой [6]: ds = 1.08/(С0/Р), где СО/Р1 - дисперсность, равная отношению числа адсорбированных молекул СО к общему количеству нанесенных атомов Р1. Кроме того, правильность выводов, сделанных на основании хемо-сорбционных данных, проверяли исследованием образцов углей с нанесенными соединениями платины методом ЭМВР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание платины в катализаторах РТ/С и их дисперсность
Влияние содержания нанесенной платины на дисперсность катализаторов Р/С в зависимости от типа УН показано на рис. 1. Как видно из этого рисунка, в случае носителей типа Сибунит дисперсность частиц платины высока (СО/Р = 0.78 ± 0.10) и практически не зависит от поверхностной концентрации металла. Однако при использовании активных углей дисперсность катализаторов крайне мала при низкой концентрации платины, но возрастает с ее ростом, достигая значений, близких к таковым для катализаторов Р/Сибунит. Более того, в этом случае в достаточно узком диапазоне содержаний Р (от 0.03 до 0.06 мкмоль/м2) наблюдается очень сильный разброс значений СО/Р (от 0.13 до 0.80).
Хемосорбционные данные хорошо согласуются с результатами исследования образцов методом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.