== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793.182:612.089.67:678
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ИОННОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С БИОАКТИВНЫМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМ ПОКРЫТИЕМ © 2013 г. А. Н. Шевейко, Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, Д. В. Штанский
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Ленинский проспект 4, Москва E-mail: sheveyko@mail.ru, kiruhancev-korneev@yandex.ru Поступила в редакцию 01.10.2012 г.
Проведено сравнительное исследование влияния низкоэнергетической обработки ионами Ar, высокоэнергетической имплантации ионами Ti и последующего осаждения биоактивного нанострук-турированного покрытия Ti-Ca-P-C-O-N на структуру и свойства поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ). Установлено, что основной структурной составляющей покрытия Ti-Ca-P-C-O-N, является ГЦК фаза на основе карбонитрида титана с размером кристаллитов порядка 20 нм. Методом физической адсорбции показано, что обработка поверхности ПТФЭ ионами титана с энергией 60 кэВ приводит к увеличению площади поверхности в 100 раз. Электрохимическими методами установлено увеличение площади покрытия, осажденного после обработки ПТФЭ ионами аргона, в 3.2 раза по сравнению с покрытием на необработанной поверхности и в 4.8 раза после ионной имплантации. Нанесение покрытия Ti-Ca-P-C-O-N на поверхность ПТФЭ после ионной обработки приводит к кардинальному снижению краевого угла смачивания вплоть до полного растекания и впитывания капли физиологического раствора. Показано, что различия в электрохимическом поведении образцов ПТФЭ с покрытием Ti-Ca-P-C-O-N определяются их различной шероховатостью и смачиваемостью.
Б01: 10.7868/80044185613030157
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большой интерес вызывает модифицирование поверхности полимерных материалов, таких, например, как политетрафторэтилен (ПТФЭ), полиэтилен, полипропилен и др. [1—4]. Поверхностная обработка является эффективным методом улучшения функциональных свойств полимерных имплантатов, таких как смачиваемость [5], биосовместимость [6], износостойкость [7]. Существуют различные методы модифицирования поверхности полимеров: ультрафиолетовое облучение, диффузионное легирование поверхности, ионное травление, ионная имплантация, нанесение покрытий и др. [2, 8— 10]. Использование высокоэнергетических ионных пучков дает возможность осуществлять легирование поверхности различными металлическими и неметаллическими элементами при относительно низкой температуре, безопасной с токи зрения термического разложения полимеров. Ионное травление и ионная имплантация позволяют изменять рельеф поверхности полимеров, однако могут по-разному влиять на ее химическое состояние. Так было показано, что ионное травление в отличие от ионной имплантации мо-
жет приводить к деструкции полимера и появлению цитотоксичности [11].
Целью настоящей работы было проведение сравнительного исследования влияния низкоэнергетической обработки ионами Аг, высокоэнергетической имплантации ионами И и последующего осаждения биоактивного наноструктурирован-ного покрытия ТьСа-Р-С-О-М на структуру и свойства поверхности ПТФЭ.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве подложек использовались ПТФЭ диски диаметром 15 мм и толщиной 3 мм, а также пластины размером 100 х 100 мм и толщиной 0.2 мм. В целях очистки поверхности подложек от органических загрязнений осуществлялась ультразвуковая чистка в изопропиловом спирте. Обработка поверхности ПТФЭ производилась следующими способами: пучками низкоэнергетических ионов аргона; пучками высокоэнергетических ионов титана; путем осаждения многокомпонентного биоактивного наноструктурированного покрытия ТьСа-С-Р-О-М; а также комбинацией перечисленных способов. Обработка поверхности проводилась в вакуумной установке, оснащенной маг-
нетроном, ионным источником и ионным им-плантором [12].
Обработка низкоэнергетическими ионами аргона осуществлялась с использованием ионного источника щелевого типа в течение 10 мин при энергии ионов 2 кэВ, плотности ионного тока в зоне обработки 5 мА/см2. Ионная имплантация проводилась при помощи ионного имплантора Сокол-50/20 при ускоряющем напряжении 30 кВ и средней энергии ионов титана 60 КэВ. Доза облучения поверхности ионами титана составляла 1017 ион/см2. Ионная имплантация поверхности ПТФЭ осуществлялась в течение 10 минут до начала осаждения покрытия и в течение 5 минут, совместно с осаждением покрытия. Нанесение покрытий Ti-Ca-P-C-O-N осуществлялось путем маг-нетронного распыления композиционной мишени TiC05 + 10%Ca3(P04)2, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [13]. Распыление мишени проводили в газовой смеси аргона с 15% азота при следующих параметрах: давление 0.1 Па, время напыления 15 минут, ток магнетрона 2 А, дистанция до подложек 100 мм.
Структуру модифицированных поверхностей ПТФЭ изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-4800 (HITACHI) и рентгеновского дифрактометра D8 (Bruker) с использованием CuKa излучения. Размер кристаллитов расчитывали по формуле Шеррера. Фазовый состав покрытий определяли при помощи Раманов-ской спектроскопии на приборе LabRam HR800 (HORIBA JOBIN YVON) с лазером 514 нм и спектральным разрешением 1 см-1.
Измерение площади модифицированных поверхностей ПТФЭ проводилось с помощью анализатора удельной площади поверхности Quan-tachrome NOVA 1200. Измерение площади поверхности ПТФЭ после нанесения биоактивного покрытия на гладкую поверхности и на поверхность после ионной имплантации, было проведено методом физической адсорбции азота, с последующим расчетом по методу БЭТ. Метод предложен Брунауэром, Эмметом и Тейлором и заключается в получении экспериментальной зависимости адсорбции от давления при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, далее рассчитывается суммарная площадь поверхности. Для измерения площади поверхности использовались образцы ПТФЭ размером 100 х 100 мм и толщиной 0.2 мм. После нанесения покрытия с обеих сторон образцы были свернуты в рулончик длиной 15 мм и диаметром 7 мм для размещения в стандартной ампуле диаметром 8 мм и длиной рабочей зоны 20 мм. Для равномерной дегазации торцы рулончика
были надрезаны. Перед измерением была проведена дегазация образцов при температуре 250°С, после чего в ячейку подавался газ-адсорбат (азот) в расчетном количестве, необходимом для образования монослоя на поверхности испытуемого образца. По кривой адсорбции при температуре 77°С рассчитывалась величина удельной поверхности.
Определение смачиваемости модифицированных поверхностей ПТФЭ проводили на динамическом измерительном приборе САМ 101 (КБУ, Финляндия). Угол смачивания определяли методом "сидячей капли" при нанесении на предварительно подготовленную поверхность 1.5 мкл дистиллированной воды при комнатной температуре. Краевой угол смачивания определяли, используя программное обеспечение C200SW для анализа изображения. Угол смачивания определяли не позднее 10 минут после извлечения образца из вакуумной установки.
Для проведения электрохимических исследований использовались образцы с покрытием ТьСа-Р-С-О-М Испытания проводили с помощью потенциостата "\bltalab PST050". В качестве электролита согласно ГОСТ Р ИСО 10993-15-2001 (ИСО 10993-15-99) использовали раствор, имитирующий биологическую среду, состава (г/л): Ш2НР04-0.26; №С1-0.7; КБСМ-0.33; КН2Р04-0.2; МаНСО3-1.5. На первом этапе была определена площадь поверхности покрытия, для корректного пересчета анодных токов. Очевидно, она существенно меньше площади, измеренной методом БЕТ, так как покрытие не может быть осаждено внутри пор и глубоких впадин, образующихся при ионной обработке. Еще одним фактором, влияющим на результаты электрохимических испытаний, является различие в анодном поведении одного и того же биоактивного покрытия на подложках с разной шероховатостью. Это не позволяет использовать анодные кривые исследуемых ТьСа-Р-С-О-М покрытий для пересчета токов. Для определения площади поверхности покрытия, осажденного на поверхности облученного ионными пучками ПТФЭ, использовали одноэлементное хромовое покрытие. Покрытие осаждали распыляя мишень из чистого хрома в том же положении и на тех же режимах, что и ТьСа-Р-С-О-М покрытие в течение 3 минут. Толщина покрытия составила 100—200 нм на гладкой поверхности. Различие в величине анодных токов при одинаковом анодном поведении хромового покрытия на поверхностях с разной топографией было использовано для расчета площади токоотдающей поверхности и определения коэффициента пересчета анодных токов для исследуемого ТьСа-С-Р-О-М покрытия.
Исследование электрохимического поведения ТьСа-Р-С-О-М покрытия включало измерение
потенциала свободной коррозии и изучение поведения образцов с биоактивным покрытием по-тенциодинамическим методом в диапазоне потенциалов начиная от потенциала на 0.1 В отрицательнее потенциала коррозии до анодного потенциала +2.3 В со скоростью изменения потенциала 1 мВ/сек. Плотности анодных токов были пересчитаны с учетом изменения площади, рассчитанной по одноэлементному хромовому покрытию. Все значения потенциалов пересчитаны для стандартного водородного электрода сравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показало, что метод ионной обработки оказывает существенное влияние на шероховатость поверхности. Исходные образцы ПТФЭ имели относительно гладкую поверхность как показано на рисунке 1а. Топография поверхности существенно не изменялась после нанесения покрытия. Травление поверхности ПТФЭ пучком ионов аргона с последующим нанесением покрытия приводило к образованию характерного рельефа по типу "цветной капусты" (рисунок 1б). Поверхность образцов после ионной имплантации в едином технологическом цикле с напылением покрытия ТьСа-Р-С-О-Ы была более развитой и "рваной" по сравнению с ионным травлением (рисунок 1в). Это связано с тем, что в результате неупругих столкновений, происходит возбуждение и иониз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.