КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 370-376
УДК 544.47:541.128:547.56:546.125
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НОСИТЕЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ НАНЕСЕННЫХ ТИТАН-СИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 2,3,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© 2015 г. В. В. Торбина1, А. А. Водянкин1, И. Д. Иванчикова1-2, О. А. Холдеева1- 2, О. В. Водянкина1- *
1Томский государственный университет 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: vodyankina_o@mail.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
Исследовано влияние различных вариантов предварительной обработки силикатного носителя на каталитические свойства и устойчивость нанесенных титан-силикатных катализаторов в реакции жидкофазного окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) экологически чистым окислителем — пероксидом водорода. Носитель, подвергнутый обработке раствором аммиака с последующим вакуумированием, проявил оптимальные активность, селективность и стабильность каталитических свойств. На полученном катализаторе как минимум в четырех циклах селективность образования ТМБХ достигает 93% при конверсии ТМФ 90%.
БО1: 10.7868/80453881115030211
Селективное жидкофазное окисление органических соединений широко используется в производстве как крупнотоннажных продуктов, так и продуктов и интермедиатов тонкого органического синтеза [1, 2]. Преимуществами твердофазных катализаторов является легкость их отделения из реакционных смесей и потенциальная возможность многократного использования [2, 3]. Однако часто серьезной проблемой становится вымывание активного компонента в раствор в ходе реакции и/или его агломерация на поверхности матрицы-носителя, что приводит к снижению активности и селективности катализатора при повторном использовании [3, 4]. Мезопори-стые титан-силикатные катализаторы обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции окисления 2,3,6-триметил-фенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ, ключевой интермедиат в синтезе витамина Е) экологически чистым окислителем — пероксидом водорода [5—8]. Катализаторы, имеющие димерные или небольшие олигомерные И-центры, равномерно распределенные на поверхности силикатного носителя, позволяют достигнуть >99% селективности образования ТМБХ при практически полной конверсии исходного фенольного субстрата [9—12]. Однако до сих пор существует проблема достижения оптимального баланса между каталитической активностью (селективностью) и операционной устойчивостью мезопористых ти-
тан-силикатных катализаторов в реакциях с использованием водного пероксида водорода [8]. С целью разработки подходов к решению этой проблемы в настоящей работе исследовали влияние различных вариантов предварительной обработки силикатного носителя на каталитические свойства и устойчивость нанесенных титан-силикатных катализаторов в реакции жидкофазного окисления ТМФ пероксидом водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Для синтеза образцов носителя использовали тетраэтоксисилан ("Acros Organics"), 25%-ный раствор аммиака (Россия, "ос. ч.") и концентрированную азотную кислоту ("БиоМедХим", Россия, "ос. ч.") без дополнительной очистки. Толуол ("Век-тон", Россия, "ос. ч.") и тетраизопропоксид титана ("Sigma Aldrich", 99%) перегоняли в вакууме непосредственно перед синтезом. Ацетонитрил ("Эк-рос", Россия, "ос. ч") дополнительно сушили и хранили над активированными молекулярными ситами 4 А. 2,3,6-Триметилфенол (ТМФ, "Fluka", 97%) использовали без дополнительной очистки.
Концентрацию пероксида водорода в исходном реагенте (~30 мас. %) определяли йодометри-ческим титрованием непосредственно перед использованием.
Приготовление носителей и катализаторов
Исходный носитель для катализаторов готовили золь—гель-методом [13]. К 35 мл тетраэтокси-силана добавляли 3 мл концентрированной азотной кислоты (р = 1.41 г/мл) и 40 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали при 25°C в течение 2 ч. После перемешивания золь помещали в герметично закрытые пластиковые контейнеры. Кремнийоксидный гель созревал в течение 3 сут при 50°С. Затем гель промывали дистиллированной водой и погружали в 25%-ный раствор аммиака на 3 сут. Далее высушивали при комнатной температуре в течение 1 сут и подвергали ступенчатой термической обработке от 100 до 600°С, выдерживая при каждой температуре в течение 1 ч.
Часть приготовленного носителя использовали непосредственно для нанесения активного компонента (образцы I и IV). Другую часть носителя перед нанесением активного компонента дополнительно обрабатывали раствором аммиака при 25°C в течение 2 ч для восстановления гидроксиль-ного покрова поверхности с последующей термообработкой при 100°С (образец II), а затем дополнительно выдерживали в вакууме при 80°С в течение 20 мин и при 100°С в течение 40 мин (образец III).
Активный компонент наносили на поверхность образцов SiO2 методом графтирования [14]. Синтез проводили при 107°С. В суспензию носителя в толуоле добавляли прекурсор диоксида титана — тетраизопропоксид титана — порциями до 200 мкл, выдерживая при температуре синтеза в течение 1 ч. Синтезированные образцы промывали толуолом, сушили при 25°C в течение 1 ч и прокаливали при 600°С в течение 6 ч. Таким образом приготовили 4 образца катализатора TiO2/SiO2 (I—IV). Образец IV отличался от образца I низким содержанием титана (0.27 мас. %).
Характеристика катализаторов
Содержание титана в катализаторах и реакционных смесях определяли методом атомно-эмиссион-ной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе OPTIMA 4300 DV ("Perkin Elmer", США) и атомно-эмиссионном спектрометре с микроволновой плазмой Agilent 4100 ("Agilent", США).
Текстурные характеристики носителей и катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Tristar II 3020 ("Mi-cromeritics", США). Перед измерением все образцы дегазировали в вакууме при 200° С в течение 2 ч. УФ-спектроскопию диффузного отражения (УФ ДО) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР) нанесенных катализаторов выполняли на спектро-
метрах Shimadzu UV-VIS 2501 PC ("Shimadzu", Япония) и Bruker RFS 100/S ("Bruker", Германия, лазер Nd-YAG, 1064 нм) соответственно. Перед физико-химическими измерениями катализаторы прокаливали при 550°C.
Химический состав образцов изучали методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 6700 ("Thermo Scientific", США) в основной области поглощения (4000—400 см-1).
Каталитические эксперименты
Каталитическое окисление ТМФ проводили в термостатированных стеклянных реакторах при 80°C и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке (500 об/мин). Реакцию инициировали добавлением 0.35 ммоль Н2О2 к смеси, содержащей 0.1 ммоль ТМФ и 0.014 г катализатора (0.008 ммоль Ti) и 1 мл ацетонитрила. В качестве внутреннего стандарта в реакционную смесь добавляли дифенил. В ходе реакции пробы отбирали шприцом и анализировали методами хромато-масс-спектрометрии (качественный состав продуктов) и газожидкостной хроматографии (выход ТМБХ и конверсия ТМФ). Каждый эксперимент повторяли 3-4 раза. Строение продуктов реакции подтверждали также спектрами 1Н ЯМР
Повторно катализатор использовали при увеличенной загрузке (общий объем реакционной смеси 15-20 мл). По завершении реакции катализатор отфильтровывали, промывали горячим аце-тонитрилом и ацетоном и далее высушивали на воздухе при комнатной температуре. Перед использованием в следующем операционном цикле катализатор прокаливали при 250°С в течение 2 ч и при 550°С в течение 4 ч. Для определения природы катализа проводили опыт, в ходе которого катализатор отделяли горячим фильтрованием и следили за превращением субстрата в фильтрате [3].
ГЖХ-анализ проводили на хроматографе Цвет 500, модернизированный блоком управления Хромос ИРМ-10 ("Хромос", Россия) с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой BPX5 (30 м х 0.25 мм). Хромато-масс-спектрометрический анализ выполняли на хроматографе Agilent 7000B (капиллярная колонка НР-5ms (30 м х 0.25 мм), квадрупольный масс-селективный детектор Agilent MSD 5973). 1H ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре Bruker Avance-400 (400.13 МГц).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание титана и текстурные свойства исходного носителя и синтезированных на его основе катализаторов I-IV даны в табл. 1. Все образцы являются мезопористыми. Распределение пор по размерам для носителя (SiO2) и катализа-
Таблица 1. Текстурные характеристики носителя SiO2 и катализаторов TiO2/SiO2
Образец Обработка носителя Ti, мас. % ^БЭТ м2/г ^ см3/г ^ нм
Носитель - - 235 0.77 12.6
I - 2.46 198 0.72 13.3
I* 203 0.71 12.2
II NH3 2.94 190 0.70 13.0
II* 197 0.71 12.6
III NH3 + вакуумирование 2.74 167 0.66 13.0
III* 188 0.72 12.7
IV - 0.27 200 0.64 13.3
IV* 185 0.61 12.6
Примечание. Условия реакции: [ТМФ] = 0.1 моль/л, [Н2О2] = 0.35 моль/л, масса катализатора 14 мг, 1 мл СН3С^ 80°С. * После первого цикла окисления ТМФ.
торов I—IV показано на рис. 1. После нанесения активного компонента удельная площадь поверхности и объем мезопор уменьшаются незначительно. Как видно из данных табл. 1, предварительная обработка носителя раствором аммиака позволяет несколько увеличить количество нанесенного титана в образцах. Это неудивительно, поскольку количество Н-связанных силанольных групп на поверхности (полосы поглощения при 951 и 3454 см-1) в ходе такой обработки увеличивается (рис. 2, спектры 1 и 2), а именно они участвуют в образовании И-О-Вьсвязей на поверхности [15, 16]. Следует отметить, что количество гид-роксильных групп в области 3000-3600 см-1 увеличивается на образце I, полученном нанесением изопропоксида титана на прокаленный 8Ю2 без
dV/dD, см3 г-1 нм-1 0.20
0.15 0.10
0.05
-■- Si02 -0-1 А II -о- III -й- IV
10
20 30
Диаметр пор, нм
дополнительной обработки раствором аммиака (рис. 2, спектр 3), что может быть связано с закреплением Ti-содержащих центров посредством образования моно- и биподальных связей Ti-O-Si с поверхностью носителя.
Для образцов II и III, приготовленных на основе SiO2 после обработки раствором амми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.