ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.128: 544.478.01: 546.831: 546.74
ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И РАЗМЕР ЧАСТИЦ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМ Ni-ZrO2 - КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ © 2014 г. С. И. Галанов, О. И. Сидорова
Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: galanov@xf.tsu.ru Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
Исследовано влияние способа приготовления на формирование, фазовый состав, пористую структуру и каталитические свойства 10% №//г02-системы в реакции парциального окисления метана в синтез-газ. Методами синхронного ТГ-ДТГ/ДСК и РФА изучены этапы формирования катализаторов из прекурсоров, влияние способа приготовления на фазовый состав, размер частиц активного компонента и каталитические свойства в реакции парциального окисления метана. Показано, что синтез прекурсора катализатора методом соосаждения позволяет получить монофазную систему с высокой дисперсностью никеля и высокой каталитической активностью и стабильностью.
Ключевые слова: фазовый состав, каталитические свойства, №-/п02-система, метан, монофазная система, синтез-газ.
DOI: 10.7868/S004445371410015X
Согласно данным [1] парциальное каталитическое окисление метана (ПКОМ) в синтез-газ при малом времени контакта является наиболее перспективной и энергоэффективной альтернативой используемых в настоящее время процессов получения СО и Н2 из углеводородов. Диоксид циркония является одним из эффективных носителей для высокотемпературных процессов конверсии метана в чистом виде [1—3] или в сочетании с двух-или трехвалентными оксидами [4, 5]. В большинстве работ рассматривается, в основном, влияние количества вводимого активного компонента (металла) или второго оксида на фазовый состав, дисперсность металла, стабильность и каталитическую активность полученных систем в реакциях окислительной конверсии метана [3—6]. При этом не уделено внимание влиянию способа приготовления прекурсора катализатора на физико-химические и каталитические свойства систем на основе диоксида циркония. В работе [2] показано, что, изменяя способ синтеза ZrO2, можно изменять характеристики носителя и катализатора на его основе, но не рассмотрен вопрос влияния способа приготовления катализатора на формирование металла на поверхности диоксида циркония на его физико-химические свойства.
Целью данной работы являлось выяснение влияния этапов приготовления ZrO2 и способа внесения активного компонента (N1) на фазовый состав, пористую структуру, размер частиц метал-
ла, каталитические свойства и стабильность работы катализаторов в реакции ПКОМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали катализаторы на основе диоксида циркония с содержанием активного компонента 10 мас. % в пересчете на металлический никель. В качестве реагентов применялись реактивы Асгс^: ZrO(NO3)2 • 2Н2О, ^Н4)2С03, №(N0^ • 6Н2О.
Образцы катализаторов готовили следующим образом:
I. Образец 2Ю2 ■ 2Н2О. В кипящий раствор Zr0(N03)2 (с = 0.25 моль/л) приливали двукратный избыток раствора (NH4)2C03 (с = 0.5 моль/л), полученную суспензию кипятили 0.5 ч до прекращения газовыделения. После охлаждения суспензию центрифугировали и промывали бидистил-лированной водой до рН 7. Полученный осадок просушивали при 60°С в течение 2 ч и при 110°С в течение 4 ч. Расчет данных синхронного ТГ-ДСК-анализа позволяет считать, что полученный гидратированный оксид циркония соответствует формуле Zr02 • 2Н2О. Фракционированием Zr02 • 2Н2О получены две фракции 0.2—0.25 мм и 0.02-0.025 мм.
II. Образец Zr0:,. Готовили образец Zr02 • 2Н2О аналогично методу (I). Затем для получения диоксида циркония образец прокаливали в режиме
подъема температуры от 20 до 800°С со скоростью нагрева 10 K/мин в токе воздуха с выдержкой при 800°С в течение 4 ч.
III. Образец Ni-Zr(H), приготовили методом нанесения. Фракцию 0.2—0.25 мм образца ZrO2 • 2Н2О вносили в рассчитанный объем раствора Ni(NO3)2 (c = 0.1 моль/л) и на водяной бане при 60°С раствор упаривали при постоянном перемешивании. Просушивание образца проводилось аналогично просушиванию в методе (I), прокаливание — аналогично прокаливанию в методе (II).
IV. Образец Ni-Zr(n)-950 приготовили методом нанесения аналогично образцу Ni-Zr^) по методу (III). Просушивание образца аналогично просушиванию в методе (I), прокаливание проводили в режиме подъема температуры от 20 до 950°С со скоростью нагрева 10 K/мин в токе воздуха с выдержкой при 950°С в течение 4 ч.
V. Образец Ni-Zr(no) приготавливали методом нанесение-осаждением. Фракцию 0.02—0.025 мм образца ZrO2 • 2Н2О вносили в рассчитанный объем раствора Ni(NO3)2 (c = 0.0058 моль/л), доводили до кипения и при активном перемешивании добавляли двукратный избыток раствора (NH4)2CO3 (с = 0.5 моль/л). Полученную суспензию кипятили 0.5 ч до прекращения газовыделения, центрифугировали и промывали до рН 7. Просушивание образца проводили аналогично просушиванию в методе (I), прокаливание — аналогично прокаливанию в методе (II).
VI. Образец Ni-Zr(c), приготовленный методом соосаждения синтезировали следующим образом: в смесь рассчитанных объемов растворов ZrO(NO3)2 (с = 0.25 моль/л) и Ni(NO3)2 (c = 0.058 моль/л), доведенную до кипения, приливали двухкратный избыток раствора (NH4)2CO3 (c = 0.5 моль/л). Полученную суспензию кипятили 0.5 ч до прекращения газовыделения, после охлаждения центрифугировали и промывали бидистиллированной водой до рН 7. Просушивание образца аналогично просушиванию в методе (I), прокаливание аналогично прокаливанию в методе (II).
Количественное определение никеля в образцах проводили на рентгено-флюоресцентном энергодисперсионном спектрометре Oxford ED-2000 (Великобритания, Oxford Instruments). Фазовый состав образцов определяли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Япония) с Си^а-излучением. Регистрацию дифрак-тограмм производили в диапазоне углов 2© от 10 до 100 град. Интерпретацию фазового состава проводили с использованием баз данных PCPDF-WIN, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Средний размер (D) областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли рентгенографическим методом, основанным на гармоническом анализе профиля дифракционных максимумов. Средний размер ОКР оцени-
вали по формуле Шеррера—Селякова [7]. Термический анализ образцов и количество углерода, образовавшегося на поверхности катализатора по методике [2], проводили с использованием прибора синхронного ТГ-ДТГ/ДСК-анализа "Netzsch STA-449" (Германия), скорость подъема температуры 10 K/мин. Удельную поверхность образцов по методу БЭТ, объем и средний размер пор определяли на сорбционной установке TriStar II (3020) (Micromeritics, США). Относительная ошибка определения удельной поверхности составляла ±5%.
Каталитические свойства контактов исследовали в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора. Реагенты: метан (99.9 об. %), воздух марка А (ТУ 6-21-5-82), соотношение СН4:О2 = = 1:0.5, время контакта 0.05 с, Т = 800°С. Предварительно катализатор восстанавливали в реакторе смесью азота с водородом (соотношение 1:1), время контакта 1.0 с, при подъеме температуры со скоростью 10 K/мин от 20 до 400°С с выдержкой при Т = 400°С в течение 1 ч. Анализ газовой фазы хроматографический, хроматограф "Хроматэк-Кристалл 5000.1" (Россия) с двумя детекторами ДТП и детектором ПИД. Для разделения газовой смеси использовали хроматографические колонки: 1) насадочная колонка длиной 4 м с сорбентом NaX (60/80 меш) для разделения H2, O2, N2, CH4 и CO (газ-носитель Ar, ДТП 1); 2) насадочная колонка длиной 1.5 м с сорбентом Carbosieve S-II (60/80 меш) для определения СО2 (газ-носитель He, ДТП 2); 3) капиллярная колонка длиной 50 м HP-PLOT А12О3(КС1) для разделения углеводородов С1—С5 (ПИД). Температура термостата колонок 80°С. Расчет концентраций компонентов газовой смеси проводили по методу абсолютной калибровки с использованием программы "Хроматэк Аналитик 2.5".
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синхронный ТГ—ДТГ/ДСК-анализ гидрати-рованного оксида циркония характеризуется широким эндопиком (рис. 1а) в интервале температур 50—400°С, что соответствует удалению гидра-тированной воды, расчет потери массы позволяет рассчитать брутто-формулу полученного и просушенного гидратированного оксида циркония, как ZrO2 • 2Н2О, что согласуется с данными, приведенными в работе [8]. Экзопик при Т = 491.1°С можно отнести к процессу кристаллизации аморфного ZrO2 в тетрагональную модификацию (т^Ю2), что соответствует данным, приведенным в работах [8—10], при этом экзоэффект с Ттах = 701.4°С свидетельствует о частичном переходе метастабильной тетрагональной фазы в моноклинную (м^Ю2). Небольшое снижение массы образца в интервале температур 500—1000°С может характеризовать
1Т, %
100
95 90 85 80 75 70 65
100 95 90 85 80 75 70 65
(я)
ДСК, мкВт/мг
0.4 0.2 _| 0 -0.2 -0.4 -0.6
1Т, %
100
0
95
-0.5 и 90
-1.01 85
и 80
(в)
ДСК, мкВт/мг
-1.5 -2.0
Т
Д
100
300
500
т, °с
700
900
0.6 0.4 0.2
0
-0.2 Ч
-0.4
я
%/
-1.0 ё
-1.5
75 70 65
100 95
V/
125.4°С
90 -
85 -
80 75
100
(г)
529.8°С
300
500
т, °с
700
900
в - №^г(но), г - №-2г(с).
0.8
0.6 - 0
0.4 _ -0.5 Я
0.2 я -1.0 ^
0
_ -1.5 Н
-0.2 Т Д
-0.4" -2.0
-0.6- -2.5
0.6 - 6
- 5
0.4 _ 4 я
м
0.2 - 3/ 3 ^
- 2 и
0 Т
1 Ч
0 2 0
- -1
-0 4 -2
— №^г(Н),
0
удаление сверхстехиометрического кислорода и остаточной кристаллизационной воды [10]. Согласно данным РФА (рис. 2, 1), в прокаленном при 800°С образце ZrO2 присутствуют две фазы: тетрагональная (20 = 30.14, 35.13, 50.56, 60.02, 62.75, 74.35) и моноклинная (20 = 17.39, 23.90, 28.12, 31.31, 40.62), с соотношением м^Ю2/(т^Ю2 + + м^Ю2) = 0.32. В температурном интервале отжига 700—1000 °С при получении диоксида циркония в независимости от способа получения исходного прекурсора: а) осаждением из раствора [6]; б) методом Печини с использованием слож-ноэфирных предшественников [5]; в) термическим разложением хлорида цирконила [11] наблюдается образование двух фаз диоксида циркония: моноклинная и тетрагональная.
Для прекурсора образца N1—Zr(н), согласно ТГ—ДТГ/ДСК-ан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.