КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 4, с. 507-512
УДК 541.182
ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРОВ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
© 2009 г. Т. Ф. Кузнецова, А. И. Ратько, А. И. Иванец, С. И. Еременко
Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси
220072 Минск, ул. Сурганова, 9/1 Поступила в редакцию 28.07.2008 г.
Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота изучены адсорбционные и текстурные свойства керамического материала, покрытого кремнеземом, который получен золь-гель-методом из оксидных и алкоксидных прекурсоров. Показано формирование мезопористого кремнеземного покрытия толщиной =300-400 нм при использовании деионизированного силиказоля и более плотного слоя толщиной 13-34 нм - при использовании гидролизованного тетраэтоксисилана.
ВВЕДЕНИЕ
При использовании керамических материалов в катализе и мембранной технологии на их поверхности обычно формируют пористый слой носителя (оксида кремния(ГУ), оксида алюминия, алюмомаг-ниевой шпинели и т.д.) с развитой поверхностью и высокой адсорбционной способностью, на который затем наносят катализатор. Пропитывая керамическую матрицу различными способами, формируют разнообразные виды мембран или слоев и покрытий, в том числе с требуемой пористостью. Крупные межчастичные поры заданного размера в самой матрице получают путем спекания гранулированных керамических материалов типа плавленого кварца, муллита, оксида алюминия и т.д. С недавнего времени важной задачей стала разработка методов контроля пористой структуры функциональной керамики с целью создания в поверхностном слое упорядоченной однородной мезопористости, характерной для нового класса мезопористых материалов типа молекулярных сит МСМ-41, открытых исследователями Mobil Oil Corp. (США) [1].
В настоящей работе при синтезе мембранных сорбентов в качестве матрицы использовали спрессованный и спеченный кварцевый песок, полученный дроблением и рассевом молочно-белого кварца и являющийся однородным материалом с высокой межзерновой пористостью. Выбор матрицы обусловлен максимальной простотой технологической схемы ее производства, дешевизной и доступностью исходного сырья и высокой химической устойчивостью в рабочих средах. Поскольку на кристаллической поверхности кварца существуют силанольные группы, образующие водородные связи, кварц обладает способностью адсорбировать монокремниевую кислоту из раствора. Покрытие кварцевой матрицы кремнеземом осуществляли путем ее пропитки алкоксидным и оксидным прекурсорами кремнезема, а именно гидролизованным
тетраэтоксисиланом и деионизированным силика-золем соответственно, используя в качестве тем-плата хлорид цетилпиридиния. Цель работы - изучить адсорбционные и текстурные свойства керамического материала с кремнеземным покрытием, полученным золь-гель-методом из оксидных и алкоксидных прекурсоров БЮ2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для создания кварцевой матрицы использовали шихту, включающую частицы кварцевого песка диаметром до 500 мкм, алюмосиликатное связующее (=5 мас. %), неионогенное поверхностно-активное вещество, пластификатор и органический поро-образователь. После прессования шихты в таблетки на децимальном прессе ДП-36 (Карл Цейс, Германия) с использованием стальной пресс-формы диаметром 18 мм и высотой =12 мм при давлении прессования 100 МПа и односторонней осевой нагрузке их выдерживали в течение 3 ч при температуре 850°С на воздухе. Происходило спекание частиц. Кристаллическую форму матрицы идентифицировали как кварц.
Силиказоли получали в гомогенном режиме, в том числе способом, описанным в работе [2], гидро-лизуя 10 г тетраэтоксисилана (ТЭОС) (99.8 мас. %) в 100 г дистиллированной воды малым количеством (0.5 см3) азотной кислоты (61 мас. %), используемой в качестве катализатора. После гидролиза и реакции конденсации в раствор добавляли 500 г дистиллированной воды и около 1.5 см3 кислоты, поддерживая значение рН < 2.0. После этого смесь кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 12 ч для полного удаления этанола. По второму способу си-ликазоль с рН 2.7 и содержанием БЮ2 2.0 мас. % получали нейтрализацией водного раствора силиката натрия на катионите КУ-2. В зависимости от используемого прекурсора БЮ2, гидролизованного тетра-
Таблица 1. Адсорбционные и текстурные свойства "алкоксидных" мембранных сорбентов
Размер частиц, мкм Форма гистерезиса ХпАВ Xsi х 10-6 t, нм Asi (БЭТ), м2/г A (БЭТ), м2/г Средний адсорбционный диаметр пор (БДХ) (4V/A), нм
100-200 Н3 0.20 7.70
100-200 Н3 928 28 458 0.43 8.23
100-200 Н3 0.01 892 26 592 0.53 12.77
200-315 Н3 486 10 639 0.31 12.24
200-315 Н3 0.01 676 34 663 0.44 12.92
315-500 Н3 427 34 732 0.32 8.13
315-500 Н3 0.01 162 13 1923 0.65 8.68
35% 100-200, 65% 200-315 Н3 624 18 566 0.34 11.41
35% 100-200, 65% 200-315 Н3 0.01 456 20 1024 0.49 12.63
этоксисилана или деионизированного силиказоля, образцы полученных мембранных сорбентов в дальнейшем именуются "алкоксидными" или "оксидными" соответственно.
Покрытие поверхности кварца мезопористым аморфным кремнеземом проводили при комнатной температуре путем обработки матрицы в течение 0.5 ч таким количеством силиказоля, чтобы смочить ее без избытка последнего с целью последующего распределения каталитического компонента как можно ближе к поверхности матрицы, но не меньше глубины пропитки реагентами при диффузии. Затем кварцевые таблетки сушили на воздухе до постоянной массы, после чего - в течение 3 ч в сушильном шкафу при 190°С. Поверхностно-активное вещество растворяли в силиказоле и далее реа-лизовывали процедуру пропитки матрицы. Массовая доля ПАВ %ПАВ составляла 0.01 в расчете на жидкую фазу.
Эффективную толщину I кремнеземного покрытия кварцевой матрицы определяли по формуле [3]
t = r<
Р quartz
L( 1/Xsi - 1 )Psi
+1
1/3
-1
где r - радиус частиц кварца, pquartz - плотность кварца (2.6 г/см3), pSi - плотность кремнеземного покрытия (2.2 г/см3), %Si - массовая доля нанесенного кремнезема в покрытой частице. Величину %Si определяли в гравиметрической форме SiO2, полученной при 190°C, на электронных весах Explorer Pro EP 214 C (Ohaus Europe, Швейцария).
Низкотемпературную физическую адсорбцию-десорбцию азота образцами изучали объемным методом на сорбционном анализаторе поверхности и пористости ASAP 2020 MP (Micromeritics, США). Удельную поверхность A мембранных сорбентов, а также эффективную удельную поверхность ASi мембран, рассчитываемую с учетом массовой доли
нанесенного кремнезема, оценивали методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), объем пор, их средний диаметр и распределение по диаметрам -методом Барретта-Джойнер-Халенды (БДХ). Характеристики, относящиеся к мембранам, обозначали нижним индексом
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ результатов низкотемпературной физической адсорбции-десорбции азота полученными образцами мембранных сорбентов показывает достаточное многообразие текстур и распределений мезопор по диаметрам (рис. 1, 2). Все изотермы относятся к типу IV изотерм физической сорбции, характерному для мезопористых адсорбентов с размерами пор 50 нм > ¿р > 2 нм [4]. Форма петель капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотермах "алкоксидных" сорбентов относится в основном типу Н3, характерному для щелевидных пор, образуемых агрегатами пластинчатых частиц (нижние кривые на рис. 1а-1ж и верхняя на рис. 1з). На изотермах "оксидных" сорбентов появляется гистерезис гибридной формы (Н1 + Н3) (верхние кривые на рис. 1а-1ж), что свидетельствует о протекании процессов изменения формы пор при образовании 8Ю2. Кривая распределения мезопор необработанной кварцевой матрицы (нижняя кривая на рис. 2з) и соответствующая изотерма сорбции (нижняя кривая на рис. 1з) характерны для распределений и изотерм "алкоксидных" сорбентов.
В табл. 1, 2 показаны изменения удельной поверхности А, Аа и среднего диаметра пор, а также эффективной толщины ? кремнеземного покрытия в зависимости от типа прекурсора и размера частиц матрицы. Из табл. 1 видно, что удельная поверхность А "алкоксидных" сорбентов с увеличением размера частиц изменяется мало, оставаясь в диапазоне значений 0.3-0.5 м2/г. Такое постоянство А, на наш взгляд, может свидетельствовать либо об
Адсорбированный объем, см3/г
(а)
2
1 -
0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
(г)
0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
(е)
0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
(з)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Относительное давление, р/р0
0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 Относительное давление, р/р0
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота мембранными сорбентами: "оксидными" - верхние кривые на рис. 1а-1ж и "алкоксидными" - нижние кривые на рис. 1а-1ж и верхняя кривая на рис. 1з, полученными в отсутствие темплата (а, в, д, ж) и с темплатом (б, г, е, з) на кварцевых частицах размером (мкм) 100-200 (а, б), 200-315 (в, г), 315-500 (д, е), 100-200 (35%) + 200-315 (65%) (ж, з). Нижняя кривая рис. 1з соответствует необработанной кварцевой матрице с размером частиц 100-200 мкм. Обозначения стандартные.
йУ/сЮ, см3/(гнм) (а) (б)
Рис. 2. Кривые распределения объема мезопор "оксидных" (верхние кривые на рис. 2а-2ж) и "алкоксидных" (нижние кривые на рис. 2а-2ж и верхняя кривая на рис. 2з) мембранных сорбентов, полученных в отсутствие темплата (а, в, д, ж) и с темплатом (б, г, е, з) на кварцевых частицах размером (мкм): 100-200 (а, б), 200-315 (в, г), 315-500 (д, е), 100-200 (35%) + + 200-315 (65%) (ж, з). Нижняя кривая рис. 2з соответствует необработанной кварцевой матрице с размером частиц 100200 мкм. Обозначения стандартные.
очень узких мембранных порах, либо о плотном покрытии. Эффективная величина Аа может лишь условно характеризовать плотность мембраны.
Удельная поверхность "алкоксидных" щелевидных мембранных пор намного выше, чем "оксидных", по всей вероятности, вследствие адсорбции, проис-
Таблица 2. Адсорбционные и текстурные свойства "оксидных" мембранных сорбентов
Размер частиц, мкм Форма гистерезиса Хпав Х81 х 10-5 t, нм (БЭТ), м2/г А (БЭТ), м2/г Средний адсорбционный диаметр пор (4У/А), нм
100-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.