научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРОВ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРОВ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 4, с. 507-512

УДК 541.182

ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРОВ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

© 2009 г. Т. Ф. Кузнецова, А. И. Ратько, А. И. Иванец, С. И. Еременко

Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси

220072 Минск, ул. Сурганова, 9/1 Поступила в редакцию 28.07.2008 г.

Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота изучены адсорбционные и текстурные свойства керамического материала, покрытого кремнеземом, который получен золь-гель-методом из оксидных и алкоксидных прекурсоров. Показано формирование мезопористого кремнеземного покрытия толщиной =300-400 нм при использовании деионизированного силиказоля и более плотного слоя толщиной 13-34 нм - при использовании гидролизованного тетраэтоксисилана.

ВВЕДЕНИЕ

При использовании керамических материалов в катализе и мембранной технологии на их поверхности обычно формируют пористый слой носителя (оксида кремния(ГУ), оксида алюминия, алюмомаг-ниевой шпинели и т.д.) с развитой поверхностью и высокой адсорбционной способностью, на который затем наносят катализатор. Пропитывая керамическую матрицу различными способами, формируют разнообразные виды мембран или слоев и покрытий, в том числе с требуемой пористостью. Крупные межчастичные поры заданного размера в самой матрице получают путем спекания гранулированных керамических материалов типа плавленого кварца, муллита, оксида алюминия и т.д. С недавнего времени важной задачей стала разработка методов контроля пористой структуры функциональной керамики с целью создания в поверхностном слое упорядоченной однородной мезопористости, характерной для нового класса мезопористых материалов типа молекулярных сит МСМ-41, открытых исследователями Mobil Oil Corp. (США) [1].

В настоящей работе при синтезе мембранных сорбентов в качестве матрицы использовали спрессованный и спеченный кварцевый песок, полученный дроблением и рассевом молочно-белого кварца и являющийся однородным материалом с высокой межзерновой пористостью. Выбор матрицы обусловлен максимальной простотой технологической схемы ее производства, дешевизной и доступностью исходного сырья и высокой химической устойчивостью в рабочих средах. Поскольку на кристаллической поверхности кварца существуют силанольные группы, образующие водородные связи, кварц обладает способностью адсорбировать монокремниевую кислоту из раствора. Покрытие кварцевой матрицы кремнеземом осуществляли путем ее пропитки алкоксидным и оксидным прекурсорами кремнезема, а именно гидролизованным

тетраэтоксисиланом и деионизированным силика-золем соответственно, используя в качестве тем-плата хлорид цетилпиридиния. Цель работы - изучить адсорбционные и текстурные свойства керамического материала с кремнеземным покрытием, полученным золь-гель-методом из оксидных и алкоксидных прекурсоров БЮ2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для создания кварцевой матрицы использовали шихту, включающую частицы кварцевого песка диаметром до 500 мкм, алюмосиликатное связующее (=5 мас. %), неионогенное поверхностно-активное вещество, пластификатор и органический поро-образователь. После прессования шихты в таблетки на децимальном прессе ДП-36 (Карл Цейс, Германия) с использованием стальной пресс-формы диаметром 18 мм и высотой =12 мм при давлении прессования 100 МПа и односторонней осевой нагрузке их выдерживали в течение 3 ч при температуре 850°С на воздухе. Происходило спекание частиц. Кристаллическую форму матрицы идентифицировали как кварц.

Силиказоли получали в гомогенном режиме, в том числе способом, описанным в работе [2], гидро-лизуя 10 г тетраэтоксисилана (ТЭОС) (99.8 мас. %) в 100 г дистиллированной воды малым количеством (0.5 см3) азотной кислоты (61 мас. %), используемой в качестве катализатора. После гидролиза и реакции конденсации в раствор добавляли 500 г дистиллированной воды и около 1.5 см3 кислоты, поддерживая значение рН < 2.0. После этого смесь кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 12 ч для полного удаления этанола. По второму способу си-ликазоль с рН 2.7 и содержанием БЮ2 2.0 мас. % получали нейтрализацией водного раствора силиката натрия на катионите КУ-2. В зависимости от используемого прекурсора БЮ2, гидролизованного тетра-

Таблица 1. Адсорбционные и текстурные свойства "алкоксидных" мембранных сорбентов

Размер частиц, мкм Форма гистерезиса ХпАВ Xsi х 10-6 t, нм Asi (БЭТ), м2/г A (БЭТ), м2/г Средний адсорбционный диаметр пор (БДХ) (4V/A), нм

100-200 Н3 0.20 7.70

100-200 Н3 928 28 458 0.43 8.23

100-200 Н3 0.01 892 26 592 0.53 12.77

200-315 Н3 486 10 639 0.31 12.24

200-315 Н3 0.01 676 34 663 0.44 12.92

315-500 Н3 427 34 732 0.32 8.13

315-500 Н3 0.01 162 13 1923 0.65 8.68

35% 100-200, 65% 200-315 Н3 624 18 566 0.34 11.41

35% 100-200, 65% 200-315 Н3 0.01 456 20 1024 0.49 12.63

этоксисилана или деионизированного силиказоля, образцы полученных мембранных сорбентов в дальнейшем именуются "алкоксидными" или "оксидными" соответственно.

Покрытие поверхности кварца мезопористым аморфным кремнеземом проводили при комнатной температуре путем обработки матрицы в течение 0.5 ч таким количеством силиказоля, чтобы смочить ее без избытка последнего с целью последующего распределения каталитического компонента как можно ближе к поверхности матрицы, но не меньше глубины пропитки реагентами при диффузии. Затем кварцевые таблетки сушили на воздухе до постоянной массы, после чего - в течение 3 ч в сушильном шкафу при 190°С. Поверхностно-активное вещество растворяли в силиказоле и далее реа-лизовывали процедуру пропитки матрицы. Массовая доля ПАВ %ПАВ составляла 0.01 в расчете на жидкую фазу.

Эффективную толщину I кремнеземного покрытия кварцевой матрицы определяли по формуле [3]

t = r<

Р quartz

L( 1/Xsi - 1 )Psi

+1

1/3

-1

где r - радиус частиц кварца, pquartz - плотность кварца (2.6 г/см3), pSi - плотность кремнеземного покрытия (2.2 г/см3), %Si - массовая доля нанесенного кремнезема в покрытой частице. Величину %Si определяли в гравиметрической форме SiO2, полученной при 190°C, на электронных весах Explorer Pro EP 214 C (Ohaus Europe, Швейцария).

Низкотемпературную физическую адсорбцию-десорбцию азота образцами изучали объемным методом на сорбционном анализаторе поверхности и пористости ASAP 2020 MP (Micromeritics, США). Удельную поверхность A мембранных сорбентов, а также эффективную удельную поверхность ASi мембран, рассчитываемую с учетом массовой доли

нанесенного кремнезема, оценивали методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), объем пор, их средний диаметр и распределение по диаметрам -методом Барретта-Джойнер-Халенды (БДХ). Характеристики, относящиеся к мембранам, обозначали нижним индексом

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ результатов низкотемпературной физической адсорбции-десорбции азота полученными образцами мембранных сорбентов показывает достаточное многообразие текстур и распределений мезопор по диаметрам (рис. 1, 2). Все изотермы относятся к типу IV изотерм физической сорбции, характерному для мезопористых адсорбентов с размерами пор 50 нм > ¿р > 2 нм [4]. Форма петель капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотермах "алкоксидных" сорбентов относится в основном типу Н3, характерному для щелевидных пор, образуемых агрегатами пластинчатых частиц (нижние кривые на рис. 1а-1ж и верхняя на рис. 1з). На изотермах "оксидных" сорбентов появляется гистерезис гибридной формы (Н1 + Н3) (верхние кривые на рис. 1а-1ж), что свидетельствует о протекании процессов изменения формы пор при образовании 8Ю2. Кривая распределения мезопор необработанной кварцевой матрицы (нижняя кривая на рис. 2з) и соответствующая изотерма сорбции (нижняя кривая на рис. 1з) характерны для распределений и изотерм "алкоксидных" сорбентов.

В табл. 1, 2 показаны изменения удельной поверхности А, Аа и среднего диаметра пор, а также эффективной толщины ? кремнеземного покрытия в зависимости от типа прекурсора и размера частиц матрицы. Из табл. 1 видно, что удельная поверхность А "алкоксидных" сорбентов с увеличением размера частиц изменяется мало, оставаясь в диапазоне значений 0.3-0.5 м2/г. Такое постоянство А, на наш взгляд, может свидетельствовать либо об

Адсорбированный объем, см3/г

(а)

2

1 -

0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95

(г)

0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95

(е)

0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95

(з)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Относительное давление, р/р0

0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 Относительное давление, р/р0

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота мембранными сорбентами: "оксидными" - верхние кривые на рис. 1а-1ж и "алкоксидными" - нижние кривые на рис. 1а-1ж и верхняя кривая на рис. 1з, полученными в отсутствие темплата (а, в, д, ж) и с темплатом (б, г, е, з) на кварцевых частицах размером (мкм) 100-200 (а, б), 200-315 (в, г), 315-500 (д, е), 100-200 (35%) + 200-315 (65%) (ж, з). Нижняя кривая рис. 1з соответствует необработанной кварцевой матрице с размером частиц 100-200 мкм. Обозначения стандартные.

йУ/сЮ, см3/(гнм) (а) (б)

Рис. 2. Кривые распределения объема мезопор "оксидных" (верхние кривые на рис. 2а-2ж) и "алкоксидных" (нижние кривые на рис. 2а-2ж и верхняя кривая на рис. 2з) мембранных сорбентов, полученных в отсутствие темплата (а, в, д, ж) и с темплатом (б, г, е, з) на кварцевых частицах размером (мкм): 100-200 (а, б), 200-315 (в, г), 315-500 (д, е), 100-200 (35%) + + 200-315 (65%) (ж, з). Нижняя кривая рис. 2з соответствует необработанной кварцевой матрице с размером частиц 100200 мкм. Обозначения стандартные.

очень узких мембранных порах, либо о плотном покрытии. Эффективная величина Аа может лишь условно характеризовать плотность мембраны.

Удельная поверхность "алкоксидных" щелевидных мембранных пор намного выше, чем "оксидных", по всей вероятности, вследствие адсорбции, проис-

Таблица 2. Адсорбционные и текстурные свойства "оксидных" мембранных сорбентов

Размер частиц, мкм Форма гистерезиса Хпав Х81 х 10-5 t, нм (БЭТ), м2/г А (БЭТ), м2/г Средний адсорбционный диаметр пор (4У/А), нм

100-

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком