ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ Еи3+ НА АНТИФЕРРОДИСТОРСИОННУЮ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В ОБЪЕМНОМ КРИСТАЛЛЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ЕиТЮ3
В. С. Жандун* Н. Г. Замкова, В. И. Зиненко
Институт физики им. Л. В. Кирснского Сибирского отделения Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 30 мая 2014 г.
В литературе имеются некоторые разногласия по поводу существования антиферродисторсионного перехода в ЕиТЮз, которые требуют объяснения. Одной из возможных причин является наличие примеси Еил+ в образцах. В данной работе в рамках неэмпирической модели поляризуемого иона проведено исследование влияния примеси трехвалентного иона Еи3+ на антиферродисторсионную и сегнетоэлектри-ческую неустойчивости кристалла ЕиТЮз в объемном и тонкопленочном состояниях. Расчет динамики решетки показал, что в объемном беспримесном кристалле ЕиТЮз отсутствуют неустойчивые моды во всем объеме фазового пространства. Добавление примеси Еил+ приводит к значительному смягчению поворотной моды, искажение по которой делает выгодным существование тетрагональной фазы М/тст, наблюдаемой экспериментально. При переходе от объемного кристалла к тонкой пленке в спектре колебаний пленки без примеси появляются нестабильные антиферродисторсионные и поворотные моды. Добавление примеси Еил+ приводит к усилению антиферродисторсионной нестабильности, которая частично или полностью подавляет сегнетоэлектричество.
DOI: 10.7868/S0044451015010095
1. ВВЕДЕНИЕ
Оксид ЕиТЮз кристаллизуется в структуре пе-ровскита с пространственной группой РтЗт и с параметром элементарной ячейки и = 3.9 А, очень близким к параметру ячейки SrTiOs [1]. Экспериментальным и теоретическим исследованиям ЕиТЮз посвящено множество работ и интерес к этому соединению, особенно возросший в последнее время, вызван возможностью сосуществования магнитного и электрического параметров порядка. При TV = 5.3 К ЕиТЮз испытывает антиферромагнитный фазовый переход [2,3]. Сегнетоэлек-трический фазовый переход в объемном кристалле не наблюдается вплоть до температур жидкого гелия. Ab 'шШо-расчеты динамики решетки ЕиТЮз в структуре перовскнта также не обнаруживают сегиетоэлектрической неустойчивости кристаллической решетки и полярная мода оказывается более жесткой, чем в SrTiOs [4]. Тем не менее, некоторые авторы [5,6] относят ЕиТЮз по аналогии с SrTiOs
E-mail: jvc'ffliph.krasn.ru
к квантовым параэлектрикам. В работе [7] проведен расчет свойств тонких пленок ЕиТЮз и показано, что сегиетоэлектрическая неустойчивость в пленке возникает при приложении к ней напряжений растяжения [8].
Что касается антиферродисторсионного структурного перехода в ЕиТЮз, подобного переходу в SrTiOs и связанного с поворотом кислородного октаэдра TiOe (а0а0а- в обозначениях в работе [9]), то в литературе по этому поводу существуют противоречивые данные. Авторы работы [4] расчетом ab initio в пакете VASP показали, что в фононном спектре данного соединения действительно полярные моды стабильны, но при этом существуют довольно сильные нестабильности в граничных точках R и М зоны Бриллюэна. Энергии возможных фаз 14/тст, Гтта и R3c, связанных с антифер-родисторсионными искажениями кубической фазы и0и0с~, и°Ь~Ь~ и и~и~и~, оказались близки между собой. В работе [10] авторы из расчета ab initio делают заключение о том, что причиной появления антиферродисторсионной нестабильности в кристалле ЕиТЮз является гибридизация /-электронов Ей и
(/-электронов Ti. Также было исследовано влияние хаббардовского U на стабильность поворотной моды и получено, что увеличение Ueu (/-электроны Eu становятся более локализованными) приводит к стабилизации антиферродисторсиониой моды. В работах [11 14] экспериментально обнаружен такой переход из кубической фазы РтЗт (г = 1) в тетрагональную фазу 14/тст (г = 2), причем значения температур этого перехода в разных экспериментах существенно различаются (от 162 К [12] до 282 К [11]). С другой стороны, авторы работы [15] по исследованиям температурной зависимости теплоемкости ЕиТЮз не обнаружили никаких аномалий, связанных со структурными переходами вплоть до температур жидкого гелия. Авторы работы [15] объясняют такое поведение тем фактом, что при наблюдаемой в других экспериментах температуре перехода происходят локальные антиферродисторсионные искажения кислородных октаэдров, тогда как в среднем кристаллографическая структура остается кубической. В связи с этим, они делают заключение, что внутренний беспорядок важен при рассмотрении антиферродисторсионного перехода в ЕиТЮз.
С другой стороны, в работе [16] авторы исследовали ЕиТЮз, используя различные методики, при этом в одних случаях они наблюдали фазовый переход в тетрагональную фазу 14/тст, связанный с антнферроднсторснонным искаженном решетки, в районе Т = 300 К, в другом же случае получили отсутствие тетрагональных искажений решетки вплоть до Т = 100 К. На основе этих данных авторы работы [16] делают предположение о том, что наблюдаемые в экспериментах различные температуры антиферродисторсионных переходов и сам факт существования структурного перехода в ЕиТЮз могут быть связаны с наличием примеси трехвалентного нона Еи3+, либо с кислородными вакансиями в исследуемых образцах. В ряде работ [5,17] также указывается, что при росте ЕиТЮз возможно присутствие трехвалентного иона Еи3+ кроме двухвалентного иона Еи2+.
В связи с этим представляет интерес исследовать влияние примесей трехвалентного иона Еи3+ в кристалле Eu2+Ti4+C>3 на сегнетоэлектрическую и ан-тиферродисторсионную неустойчивости в объемном кристалле и тонких пленках кристалла, что и является целыо данной работы.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Расчет проводился в рамках неэмпирической модели поляризуемого иона с использованием теории функционала плотности в приближении локальной
плотности [18]. Эффективные заряды рассчитывались в соответствии с работой [19]. Равновесный параметр ячейки был получен путем минимизации полной энергии кристалла при различных концентрациях примеси трехвалентного Еи3+. Расчет тонких пленок проводился в периодической геометрии слоя, где пленка представлялась состоящей из периодически чередующихся атомных плоскостей ЕиО и ТЮ-2 • При этом для изоляции отдельных слоев друг от друга между ними вводился вакуумный слой толщиной четыре параметра ячейки структуры перов-скита. Для расчета динамики решетки и энергетики кристаллов ЕиТЮз с прнмесыо Еи3+ использовалось приближение виртуального кристалла [20].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Объемный кристалл
Расчет динамики решетки кристалла ЕиТЮз в структуре перовскнта с пространственной группой симметрии РтпЗтп проводился па минимальном параметре ячейки, который оказался равным и = 3.82 А для кристалла Еи2+Т14+Оз (примерно на 2 % ниже экспериментального значения) и и = 3.87 А для гипотетического кристалла
Еи3+Тг3+03.
На рис. 1 приведены фононные спектры в симметричных направлениях зоны Бриллюэна, а в табл. 1 приведены значения высокочастотной диэлектрической проницаемости и эффективных зарядов Борна для соединений с двухвалентным и трехвалентным ионами европия.
Как видно на рис. 1, в случае Еи2+Т14+Оз в фо-нонном спектре нестабильные моды отсутствуют и частоты колебаний «потенциальных» неустойчивых мод, как поперечной полярной Г15 (д = 0), так и мод, связанных с «поворотом» кислородного октаэдра Д25 (ч = 1/2(?л + Ъ-2 + Ьз)) и М3 (ч = 1/2(6! + Ь2)) (Ьа вектор обратной решетки), имеют достаточно высокие значения, около 100 см-1. Результат данного расчета для Еи2+Т14+Оз противоречит результату расчета работы [4], в котором, как уже отмечалось во Введении, обнаружены неустойчивые моды Я-25 и М3. Мы повторили расчет [4], используя пакет УАБР на двух параметрах ячейки равновесном и экспериментальном. Отметим, что расчет в работе [4] проводился на экспериментальном параметре ячейки, который па 1 % ниже, чем равновесный параметр, полученный памп в расчете. На равновесном параметре ячейки и = 3.94 А мы получили неустойчивые моды Д2.5 и Мз (и> « 80 см-1), соб-
Таблица 1. Эффективные заряды 2* (в единицах е) и высокочастотная диэлектрическая проницаемость г для объемных кристалла Е1Г+ТГ4+Оз и гипотетического кристалла Еил+"Пл+0з
Я*(Еп) г*{Т\) г*(0±) гцоп) £
Еи2+Т14+03 2.68 5.70 ^5.0 -1.71 4.51
Еп3+Тг3+Оз 3.78 4.15 ^2.2 —2.81 5.08
и>, см 1
и), см 1
Рис. 1. Фононный спектр объемных кристаллов Еи"+ТГ1+0з (а) и Ни " П " (б). Мнимые частоты показаны отрицательными значениями
ственные векторы которых соответствуют повороту кислородного октаэдра.
В то же время на рис. 16 видно, что гипотетическое соединение Еп3+Тг3+Оз при полном замещении Еп2+ на Еп3+ и Т14+ на Тг3+ имеет большие по величине нестабильные моды колебаний, занимающие весь объем обратного пространства. Наиболее мягкие моды с частотой около 250 см-1 соответствуют
Таблица 2. Вклады в динамическую матрицу (Ю-'4, а. е.) ЕиТЮз в структуре перовскита
Еи2+Т14+03 Еи3+Тг3+Оз
в Я в Я
Короткодейств. вклад 9 -13 2 — 12
Кулоновский вклад 71 48 23 37 46 ^9
нестабильности решетки по отношению к повороту октаэдра Тг3+Ое.
Физическая причина такой нестабильности в соединении Еп3+Тг3+Оз может быть проиллюстрирована на примере трехкратновырожденной моды Д2.5 • Квадрат частоты моды /?25 для структуры перовскита может быть выражен аналитически через элементы динамической матрицы следующим образом:
и>2 = ('I — 1)1, г = 1,2,3, (1)
где ('1 = (Щ01 диагональные, а .91 = (Р0'^0„ недиагональные элементы динамической матрицы (ДМ); в2, ез и с)2, ,9з могут быть получены путем циклической перестановки Ох (0.0 0.5 0.5) —¥ 02(0.5 0.0 0.5) 03(0.5 0.5 0.0) и у ^ г ^ х. Рассчитанные значения отдельных вкладов в элементы ДМ вг и (л для Еи3+Тг3+Оз и Еп2+Т14+03 приведены в табл. 2. В обоих случаях основные вклады в дают кулоновские дальнодействующие и короткодействующие вклады, конкуренция между которыми определяет знак . Разница между короткодействующими вкладами незначительна и возникает из-за разницы параметров решетки Еи3+Тг3+Оз и Еп2+Т14+Оз, в то время как дальнодействующие кулоновские вклады в диагональные элементы ДМ Еп3+Тг3+Оз почти в два раза меньше, чем в Еи2+Т14+
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.